p-n型Cu2 O-TiO2復合可見光催化材料的研究進展

鐘加輝，霍宇凝，李和興

(上海師范大學生命與環境科學學院，上海200234)

0 引言

光催化是利用太陽能實現環境凈化和產生清潔能源的新型技術．自1972年Fujishima和Honda教授發現了TiO2單晶電極在光的作用下可將H2O分解成為H2和O2［1］，開辟了光催化的研究方向．近些年來光催化的研究得到了迅速發展，尤其在太陽能利用等方面引起了廣泛關注［2-5］．由于TiO2具有催化活性高、穩定性好、價格低廉、對人體無毒害等優點而備受親睞，被認為是最具有開發前景和應用潛力的環保型光催化材料，目前已在污水處理、空氣凈化、抗菌殺菌等領域得到了廣泛應用［6-8］．但TiO2由于帶隙寬(Eg=3．0～3．2 eV)，光吸收范圍僅局限于紫外光區，而太陽光中紫外線的含量不到5%，使得太陽能利用率低．同時，光生電子-空穴易于復合，量子效率低，在很大程度上抑制了TiO2的實際應用．

在擴展TiO2光催化劑光吸收范圍的諸多改性方法中，將帶隙較窄的半導體與TiO2復合形成異質結成為有效方法之一．異質結材料由于兩種組分為獨立的納米顆粒且又相互結合，表面暴露率高，使其兼有雙元組分各自特性的同時又因形成的相互作用力而具有獨特的性能．光催化半導體材料按照載流子特性可分為n型半導體和p型半導體．將不同類型的半導體材料復合可得到n-n型、p-p型和p-n型異質結復合材料，通過不同組分間的接觸面相連．當兩個能級不同的半導體材料復合后，光生電子會迅速注入較低的導帶，減少光生載流子的復合概率，還可以將寬帶隙半導體的光響應區擴展到可見光區．其中p-n異質結由于能夠通過敏化作用拓展寬帶隙半導體的波長范圍且可通過內建電場抑制載流子復合，有利于提高光催化材料性能，因此備受關注［9-12］．

Cu2O作為p型半導體，禁帶寬度2．0 eV，目前在制氫、超導體、太陽能電池及光催化方面應用廣泛．Cu2O是性能良好的可見光催化劑，且儲存量大、無毒廉價．但是仍存在光生載流子不穩定、容易復合等缺陷，這樣就大大降低其光催化效率．將Cu2O與TiO2復合并構成異質結，可有效拓展TiO2對可見光的響應并分離載流子，提高催化性能．研究者確實發現Cu2O-TiO2復合材料較單一組分具有更佳的可見光催化活性［13-16］．

1 納米異質結半導體的光催化機理

p-n型Cu2O-TiO2復合體系的光催化原理已形成基本共識．當能量較高的入射光入射后使得TiO2和Cu2O的價帶電子同時發生帶間躍遷．由于不同半導體導帶和價帶能級的差異，光生電子會從Cu2O的導帶流向TiO2的導帶，并在TiO2的導帶聚集，而空穴則會聚集在Cu2O的價帶，從而使得光生載流子得到分離，提高量子效率．而當入射光能量較弱時，只有Cu2O可以發生帶間躍遷，激發的電子同樣會被轉移至TiO2的導帶，使光生載流子有效分離且延長載流子壽命，提高光催化效率．

圖1 p-n型Cu2 O-TiO2復合體系的光催化原理示意圖

2 p-n型Cu2O-TiO2異質結復合材料的制備方法

早期的p-n型Cu2O-TiO2異質結復合材料的制備方法主要有液相外延法、氣相沉積法、分子束外延法等，大都涉及高溫高壓且設備投入大．近年來，陸續發展了一些反應條件溫和、簡便的制備方法，包括浸漬還原法、水(溶劑)熱法、電化學沉積結合陽極氧化法等［17-19］．

2．1 浸漬還原法

Huang等［20］采用浸漬法制備了p-n型Cu2O-TiO2異質結復合材料，用于在低溫下CO氧化，獲得了較好的催化性能．并比較了與不同形貌TiO2復合的光催化效果，其中把粉末TiO2換成TiO2納米管的Cu2O-TiO2異質結復合材料使得CO的轉化率接近100%，其中的主要原因是Cu2O在TiO2納米管上有更好的分散度并且TiO2納米管起到骨架作用，使異質結有較大的比表面積．曹立新等［21］亦采用浸漬還原法制備了p-n型Cu2O-TiO2異質結復合半導體材料，在光催化降解甲基橙染料取得了很好的效果．Hebalkar等［22］制備了不同銅含量的p-n型Cu2O-TiO2異質結復合半導體材料，并應用于光解水產氫，獲得了較高的產氫效率．同時研究了銅含量對產氫效率的影響，研究表明銅含量、顆粒尺寸、銅的分散度以及和TiO2的比表面積都對催化活性有較大影響．

2．2 電化學沉積

Cai等［23］采用電化學沉積結合陽極氧化法制備了p-n型Cu2O-TiO2異質結復合半導體可見光催化劑，并可有效降解對硝基苯酚，降解率接近90%，且化學穩定性高．Chen等［24］采用電化學沉積結合Cu2O和TiO2納米管自組裝技術制備了尺寸可控的Cu2O-TiO2異質結復合材料，在降解對氯苯酚過程中顯示了優異的可見光催化性能，且發現在電化學沉積過程可促使銅具有更好的分散度且更易于形成p-n型異質結．

2．3 水(溶劑)熱合成法

水熱法是在高壓水熱反應釜中，選用水溶液作為反應介質，高溫加熱條件下，在水熱釜內部形成一個高溫高壓的環境，使得通常條件下難溶或不溶的物質得以溶解并且重新結晶．Hashimoto等［25］以CuCl和TiO2為原料通過水熱法制備了Cu2O-TiO2為主體的p-n型CuXO-TiO2異質結，應用于室內空氣治理以及抗菌和抗病毒，獲得了良好的效果并拓展了光催化材料的應用領域．Lou等［26］采用溶劑熱法制備了核殼結構p-n型Cu2O-TiO2異質結復合可見光催化劑，并把其運用于鋰電儲能，經多次充放電后仍保持高儲電穩定性．Sow等［27］采用溶劑熱方法并通過加入離子液體調節催化劑的微觀形貌，得到了花狀Cu2O-TiO2異質結并運用于NO2傳感器，且花狀的Cu2O-TiO2比表面積較大因而有利于提高靈敏度．雖然水(溶劑)熱合成法可以通過調節溫度、時間等條件獲得可控的微觀形貌以提高催化性能，但是該方法一般反應周期較長，粒子尺寸不夠均勻且需要后續熱處理才能獲得高性能的催化劑材料．近年來發展起來的微波法可以有效解決上述問題．與傳統的水(溶劑)熱法相比，微波輔助的水(溶劑)熱合成法具有加熱速度快、反應迅速、體系受熱均勻等優勢熱法的缺點．Xie等［28］通過微波輔助溶劑熱法制備了花狀Cu2O可見光催化劑，并應用于還原重金屬，其較高的比表面積對高效還原重金屬鉻具有重要作用．但是目前相關研究報道較少且反應機理等尚需深入探索［29］．

2．4 光化學沉積法

Fang等［30］用光化學沉積法制備了Cu2O-TiO2異質結復合可見光催化劑，并作為鋰電池儲能的電極材料開展了應用研究．Xu等［31］將光化學沉積法制備的Cu2O-TiO2可見光催化劑應用于廢水處理，對染料廢水甲基藍具有優異的降解效果．

其他方法如超臨界法、模板法、浸漬法和溶膠凝膠法等亦被廣泛關注．同時，在實際應用中并不拘泥于一種方法，而是將幾種方法綜合利用，如浸漬法、溶膠凝膠法結合水熱法等．

3 p-n型Cu2O-TiO2異質結復合可見光催化劑的應用領域

3．1 光解水產氫

隨著世界經濟的快速發展，人們對于資源的需求日益增加．化石能源由于不可再生，使得尋求替代的可再生能源成為亟待解決的能源問題．光催化產氫無疑是具有廣闊前景的新途徑．目前的一些催化劑產氫效率和催化劑的穩定性往往不能兼顧，Kumari［23］用水熱法制備的 p-n 型 Cu2OTiO2異質結光催化劑在可見光照射下具有較佳的產氫效率且穩定性高，圖2為其制備的p-n型Cu2O-TiO2異質結的光催化產氫量和穩定性測試，在以甲醇為犧牲劑條件下經過多次循環產氫套用，產氫量并沒有下降，體現出了p-n型Cu2OTiO2異質結可見光催化劑的高穩定性．

圖2 p-n型Cu2 O-TiO2異質結的光催化產氫量和穩定性測試

3．2 污染物控制

與傳統方法相比，光催化技術應用于降解環境中有機污染物和還原重金屬則可完全礦化有機物，特別是對難處理的低濃度污染物，且由于利用太陽光而無二次污染并節約成本．p-n型Cu2O-TiO2可見光催化劑因在降解污染物和還原重金屬等的優異性能而受到廣泛關注．如圖3及圖4所示［25，32］，對于還原重金屬Cr6+離子和降解丙三醇均具有優異的性能．圖4中，當無光照時丙三醇只被轉化為丙醛沒有CO2產生，當開燈光照時迅速轉化為CO2，轉化率接近100%，同時在相同條件下把p-n型Cu2O-TiO2復合半導體與TiO2和氮摻雜的TiO2進行了比較，可以看出p-n型Cu2O-TiO2可見光催化劑的催化性能優良．

圖3 p-n型Cu2O-TiO2異質結還原Cr6+的性能

3．3 抗菌殺菌

由于傳統的殺菌方法多使用化學試劑，往往會產生有害的副產物且易導致細菌的耐藥性增強．光催化技術則提供了一種綠色環保、無二次污染的新途徑，因此廣受關注．光催化殺菌過程基于羥基自由基和超氧自由基的強氧化能力，因而可高效殺滅細菌和病毒并抑制細菌的耐藥性．Kazuhito等［25］將p-n型Cu2O-TiO2異質結光催化劑應用于降解室內污染性氣體丙醛的同時還用于抗菌實驗中．研究發現，光照下可在短時間內高效殺滅大腸桿菌，殺滅率接近100%(圖5)．

圖4 p-n型Cu2 O-TiO2異質結降解丙三醇的性能

圖5 光照和黑暗下p-n型Cu2 O-TiO2異質結殺滅大腸桿菌的活性

4 結論與展望

本文作者詳細論述了p-n型Cu2O-TiO2異質結可見光催化劑的光催化原理、材料特性、研究現狀以及應用領域．該材料的研究仍舊需要在如下方面進行深入探索，以實現規模化的實際應用:(1)尚需尋求新型制備方法以獲得結合牢固、均勻的異質結構;(2)尚需深入研究異質界面的特性以及對光生載流子的遷移的作用;(3)尚需拓展Cu2O-TiO2材料的應用領域，如固氮、石油泄漏的清除、電子器件、太陽能電池、傳感器、能量和數據儲存等，為異質結材料的產業化和市場化奠定基礎．相信隨著異質結理論研究的逐步深入，Cu2O-TiO2異質結復合材料將在今后的實際應用中發揮重要作用．

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