DART-TOFMS法檢測(cè)發(fā)射藥中的硝化甘油和Ⅱ號(hào)中定劑

呂小寶，張清華，戴 維，張玉榮，朱仲良

（1.上海市公安局物證鑒定中心，上海 200083；2.同濟(jì)大學(xué) 化學(xué)系，上海 200092）

硝化甘油、中定劑是雙基火藥的組成成分，是常見(jiàn)無(wú)煙火藥型發(fā)射藥的主要成分，硝化甘油（NG）主要起能量和溶劑作用，中定劑主要作用是減緩火藥的自催化分解速度，提高火藥的化學(xué)安定性，我國(guó)常用的中定劑主要是Ⅱ號(hào)中定劑（二甲基二苯脲）（C2）。

目前，硝化甘油的測(cè)定方法主要有：氣相色譜法和液相色譜法[1-2]，中定劑的測(cè)定方法主要有：氣相色譜法和液相色譜法[2-4]。氣相色譜法和液相色譜法一般需樣品前處理、色譜分離，操作繁瑣、耗時(shí)。實(shí)時(shí)直接分析飛行時(shí)間質(zhì)譜（DART-TOFMS）是一種新興的大氣壓離子化及高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)，在無(wú)需樣品前處理和預(yù)分離的條件下，即可對(duì)不同存在形態(tài)的樣品進(jìn)行快速準(zhǔn)確分析，大大節(jié)省了時(shí)間和成本[5-6]。

本文擬建立DART-TOFMS檢測(cè)檢材中NG和C2的方法，并應(yīng)用于實(shí)際案件。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

JMS-T100LP飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（日本電子公司）；實(shí)時(shí)直接分析離子源（美國(guó)Ionsense公司）。

標(biāo)準(zhǔn)品：硝化甘油、Ⅱ號(hào)中定劑由中國(guó)兵器工業(yè)基團(tuán)第二〇四研究所提供，軍用純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

丙酮（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）。

儲(chǔ)備液：硝化甘油1.10g/L丙酮溶液，Ⅱ號(hào)中定劑1.04g/L丙酮溶液。檢測(cè)時(shí)，再用丙酮稀釋至適當(dāng)濃度的工作溶液。

1.2 方法

1.2.1 儀器條件

1.2.1.1 檢測(cè)硝化甘油

電離為負(fù)離子模式，孔1電壓為-5V，環(huán)狀透鏡電壓為-10V，孔2電壓為-5V，四極桿電壓為500V，檢測(cè)器電壓為2000V，DART離子源溫度200℃，柵極電壓250V。

1.2.1.2 檢測(cè)Ⅱ號(hào)中定劑

電離為正離子模式，孔1電壓為5V，環(huán)狀透鏡電壓為10V，孔2電壓為5V，四極桿電壓為500V，檢測(cè)器電壓為2000V，DART離子源溫度200℃，柵極電壓350V。

1.2.2 進(jìn)樣方法

1.2.2.1 標(biāo)樣溶液

標(biāo)樣溶液采用DART自帶的液體進(jìn)樣架，將進(jìn)樣玻璃棒末端蘸取待測(cè)溶液適量，置于樣品架上，運(yùn)行DART移動(dòng)樣品架，采集質(zhì)譜信號(hào)。

1.2.2.2 各種形態(tài)的檢材

金屬屑、玻璃碎片、水泥塊、木屑等固體檢材直接用洗凈的金屬鑷子夾持，置于DART-TOF/MS離子源氣流出口和質(zhì)譜進(jìn)樣口之間，采集質(zhì)譜信號(hào)，即可得到該檢材的實(shí)時(shí)質(zhì)譜圖。

1.2.2.3 案例檢材

案例檢材為現(xiàn)場(chǎng)提取的金屬碎屑、玻璃碎片、地板磚碎屑，按1.2.2.2所述方法進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝化甘油的檢測(cè)

2.1.1 檢測(cè)條件的優(yōu)化

2.1.1.1 柵極電壓的影響

由于硝化甘油為酸性物質(zhì)，難以在正離子模式下獲得信號(hào)，因此，實(shí)驗(yàn)使用負(fù)離子電壓模式[7]。

在DART離子源溫度為200℃時(shí)柵極電壓分別采用 50、150、250、350、450、550V 對(duì)硝化甘油的丙酮溶液進(jìn)行檢測(cè)。選取能確定結(jié)構(gòu)且豐度較大的[M+NO3]-（m/z 288.99）分子離子，信號(hào)強(qiáng)度變化如圖1所示。實(shí)驗(yàn)表明，DART離子源柵極電壓的變化，對(duì)信號(hào)離子強(qiáng)度影響不大。因此，實(shí)驗(yàn)中DART離子源柵極電壓均采用默認(rèn)值250V。

圖1 柵極電壓–信號(hào)強(qiáng)度曲線圖

2.1.1.2 DART離子源溫度的影響

分別采用 50、100、150、200、250、300、350、400℃對(duì)硝化甘油的丙酮溶液進(jìn)行檢測(cè)。選取[M+NO3]-（m/z 288.99）分子離子，信號(hào)強(qiáng)度變化如圖2所示，在200℃時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度最大。這是由于溫度的不同會(huì)影響DART對(duì)于不同目標(biāo)化合物的離子化效率，因此，實(shí)驗(yàn)中DART離子源溫度均采用200℃。

圖2 DART離子源溫度–信號(hào)強(qiáng)度曲線圖

2.1.2 硝化甘油質(zhì)譜解析

硝化甘油的化學(xué)式為 C3H5（NO3）3，所帶有 NO3的官能基在N上帶有正電荷而末端的氧帶有負(fù)電荷，在負(fù)離子模式下，硝化甘油能獲得良好的信號(hào)并可對(duì)分子離子進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。整理主要形成質(zhì)譜峰m/z 228.01（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為 C3H6（NO3）3：[M+H]-準(zhǔn)分子離子，由H+離子提供能量進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移而使其帶負(fù)電荷）、m/z 244.00（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為 C3H6N3O10：為[M+OH]-離子）、m/z 288.99（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為C3H5N4O12：[M+NO3]-離子）、m/z 303.00（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為C3H5N5O12：[M+N2O3]-離子）、m/z 319.00（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為C3H5N5O13：[M+N2O4]-離子），其中 m/z 288.99和m/z 303.00質(zhì)譜峰豐度較高，如圖3所示。

圖3 硝化甘油的DART-TOFMS譜圖

2.2 Ⅱ號(hào)中定劑的檢測(cè)

2.2.1 檢測(cè)條件的優(yōu)化

2.2.1.1 柵極電壓的影響

由于Ⅱ號(hào)中定劑為堿性物質(zhì)，難以在負(fù)離子模式下獲得信號(hào)，因此，實(shí)驗(yàn)使用正離子模式。

在DART離子源溫度為200℃時(shí)柵極電壓分別采用 50、150、250、350、450、550V 對(duì)Ⅱ號(hào)中定劑的丙酮溶液進(jìn)行檢測(cè)。選取能確定結(jié)構(gòu)且豐度較大的[2M+H]+（m/z 481.27）分子離子，信號(hào)強(qiáng)度變化如圖4所示。實(shí)驗(yàn)表明，DART離子源柵極電壓的變化，對(duì)信號(hào)離子強(qiáng)度影響不大。因此，實(shí)驗(yàn)中DART離子源柵極電壓均采用默認(rèn)值350V。

圖4 DART離子源—信號(hào)強(qiáng)度曲線圖

2.2.1.2 DART離子源溫度的影響

分別采用 50、100、150、200、250、300、350、400℃對(duì)Ⅱ號(hào)中定劑的丙酮溶液進(jìn)行檢測(cè)。選取[2M+H]+（m/z 481.27）分子離子，信號(hào)強(qiáng)度變化如圖5所示，在200℃時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度最大。因此，實(shí)驗(yàn)中DART離子源溫度均采用200℃。

圖5 DART離子源溫度–信號(hào)強(qiáng)度曲線圖

2.2.2 Ⅱ號(hào)中定劑質(zhì)譜解析

Ⅱ號(hào)中定劑的化學(xué)式為C15H16N2O，在正離子模式下，Ⅱ號(hào)中定劑能獲得良好的信號(hào)并可對(duì)分子離子進(jìn)行質(zhì)譜解析。利用AccuTOF的高分辨率與精確質(zhì)量數(shù)計(jì)算以推算檢測(cè)出的離子化學(xué)式。主要形成質(zhì)譜峰m/z241.15（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為C15H17N2O：[M+H]+準(zhǔn)分子離子，由質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成）和質(zhì)譜峰m/z 481.26（經(jīng)由精確質(zhì)量分析元素組成為C30H33N4O2：[2M+H]+準(zhǔn)分子離子，由分子離子加合及質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成），且質(zhì)譜峰豐度較高，如圖6所示。

圖6 Ⅱ號(hào)中定劑的DART-TOFMS譜圖

2.3 分析速度、精密度和檢出限

采用DART-TOF/MS方法，無(wú)需樣品前處理和預(yù)分離，不受樣品存在形態(tài)限制，從而實(shí)現(xiàn)樣品的快速檢測(cè)，對(duì)單個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間不超過(guò)30s，且正負(fù)離子模式切換時(shí)間也不超過(guò)1min。因此，本方法檢測(cè)速度快，通量高，適合于大批量樣品的快速檢測(cè)。

按照前面所述實(shí)驗(yàn)方法，采用DART-TOFMS檢測(cè)硝化甘油和Ⅱ號(hào)中定劑時(shí)，用進(jìn)樣玻璃棒末端分別蘸取同一濃度溶液7次，選取特征分子離子凈響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度，硝化甘油相標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為16.7%（n=7），Ⅱ號(hào)中定劑標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD為11.07%（n=7）。DARTTOF/MS的檢測(cè)限與樣品在進(jìn)樣口的停留時(shí)間有關(guān)，樣品架運(yùn)行速度為2mm/s，硝化甘油的檢測(cè)限為0.044mg/L（S/N=3），Ⅱ號(hào)中定劑的檢測(cè)限為0.0032mg/L（S/N=3）。

2.4 案例應(yīng)用

某日，上海某派出所接到超市報(bào)警，稱有人在超市內(nèi)安放了遙控炸彈，當(dāng)日某時(shí)某分許，超市一樓儲(chǔ)物柜發(fā)生爆炸。爆炸威力巨大，造成超市一樓儲(chǔ)物柜地面、儲(chǔ)物柜本身、儲(chǔ)物柜周?chē)拔蓓敁p壞，超市停止?fàn)I業(yè)?，F(xiàn)場(chǎng)勘查過(guò)程中分析確定了炸點(diǎn)，并提取金屬碎屑、玻璃碎片、地板磚碎屑等炸點(diǎn)處爆炸殘留物及炸點(diǎn)周?chē)ㄟz留物。

按照實(shí)驗(yàn)確定的方法，現(xiàn)場(chǎng)提取的金屬碎屑、玻璃碎片、地板磚碎屑上均檢出了硝化甘油、Ⅱ號(hào)中定劑成分。

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，DART-TOFMS技術(shù)無(wú)需樣品前處理和預(yù)分離，且不受樣品存在形態(tài)限制，分析速度快、通量高，能準(zhǔn)確的對(duì)硝化甘油、Ⅱ號(hào)中定劑進(jìn)行檢測(cè)定性分析，該方法的建立提供了一種檢測(cè)發(fā)射藥中硝化甘油和Ⅱ號(hào)中定劑的新技術(shù)手段。

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