海水除硼方法研究進展

翟曉飛，張宇峰，孟建強

（天津工業大學中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地，天津 300387）

作為一種重要的化學元素，硼及其化合物對于工農業生產以及動植物的生長繁育均具有重要的作用[1-3]，但過量的補充硼又會對機體產生危害[4]，硼的攝入量過高會引起惡心、頭痛、腹瀉、腎損傷，甚至循環衰竭而導致死亡[5-6].實驗室研究也表明，過量的硼對雄性的生殖系統也有阻礙作用[7].世界衛生組織在2005年發布的《飲用水水質準則（第三版）》中規定:飲用水中硼含量不得高于0.5 mg/L[8].盡管這個標準最近已被更改為2.4 mg/L，但是除部分耐硼能力強的植物外，灌溉水的硼濃度仍然限制為1 mg/L.海水中硼平均濃度為5.0 mg/L，遠超WHO設定標準.因此，除硼和除鹽一樣，都是海水淡化急需解決的主要問題.本文對海水除硼方法的分離過程、優缺點及應用現狀進行了綜述，并分析了海水淡化除硼方法的發展趨勢，以期為新型除硼方法的研發提供參考.

1 硼的基本性質及危害

硼（B）是一種重要的非金屬元素，其價層電子構型為2s22p1，外層具有3個電子.硼原子的小半徑和高離子能決定了硼原子成鍵的共價性.硼原子的共價性及其價電子數少于價層軌道數的特點，決定了硼原子是“缺電子原子”，具有很強的接受電子能力，可與其他原子形成共價化合物[9-10].

硼廣泛存在于水體和巖石中，無游離態，主要以正硼酸（H3BO3）和硼酸鹽的形式存在[11].硼酸的電離常數為9，是一種弱酸，是硼在水體中存在的主要形式.硼酸在水中的解離平衡方程式為:

由此可知，硼在水中的存在形式除了與硼酸的濃度有關外，還與溶液的pH值有關.

實驗發現，當pH值小于5時，硼主要以正硼酸（H3BO3）的形式存在，當pH值大于11時，硼主要以絡陰離子B（OH）4-的形式存在，pH值在兩者之間變化時，H3BO3和 B（OH）4-以不同的比例混合存在.以海水中平均硼濃度為例說明海水中兩者的比例隨著pH值的變化，曲線如圖1所示.

圖1 H3BO3和B（OH）4-的比例隨pH值的變化分布圖Fig.1 Proportion of H3BO3and B（OH）4-with pH

對于植物而言，不同植物對硼的承受濃度有所不同.大部分農作物對硼的忍受能力是比較低的，硼含量過高會導致葉片變黃、脫落、果實腐爛等，最終會使植物的光合作用能力下降而導致死亡[12]，這種情況在干燥的地區表現的更為強烈，嚴重影響作物的產量[13].因此，世界衛生組織規定了灌溉水中的硼含量不得高于1.0 mg/L.另外，灌溉水中的硼含量過高時，它可以和重金屬，如 Pb、Cd、Cu、Ni等絡合，絡合后的物質毒性強于絡合前，對作物造成更嚴重的危害[14].

對于人類而言，硼含量過高對人類身體健康的影響更是不容忽視的，會使人惡心、嘔吐、頭痛、腹瀉及腎損傷等.硼攝入人體后會在體內沉積引起慢性中毒，進而引發生殖系統、神經系統疾病，經過破損的皮膚或者黏膜吸收更快.病理檢查硼中毒的動物機體，可見肝、胃、腎、腦和皮膚出現非特異性病變.實驗室研究[15－16]也表明過量的硼對雄性的生殖系統也有阻礙作用.

硼對一些工業過程也會產生不利的影響，諸如在海水鎂砂的提純過程中，硼會隨著氫氧化鎂的沉淀而吸附在其表面，從而影響鎂砂的純度[17].

因此，環境中硼的危害已成為環境科學所關注的問題.一般海水中的硼質量濃度為4.0～6.0 mg/L，平均硼質量濃度為5.0 mg/L，不同地區水域的硼含量為4.0～15.0 mg/L不等[18]，遠遠高于飲用水及灌溉水的標準.因此有效的除硼在海水淡化過程中具有舉足輕重的地位，除硼的方法也受到研究者的廣泛關注.

2 除硼方法

目前海水除硼的主要方法包括:反滲透法、電滲析法、離子交換法、萃取法、吸附法等.

2.1 反滲透法

反滲透的分離過程是利用反滲透膜選擇性地透過溶劑（通常是水）而截留離子物質的性質，以膜兩側的靜壓差為推動力，克服溶劑的滲透壓，使溶劑通過反滲透膜而實現對液體混合物進行分離的膜過程.基于硼自身的性質缺陷，研究人員不斷地改變測試條件及增加反滲透級數來脫除海水中的硼.

在改變測試條件方面，主要是改變進水的pH值、離子強度、操作壓力及產水流量等.自然海水的pH值約為7.9～8.2，此時硼主要以硼酸形式存在，反滲透法對海水中的硼的去除率為78%～80%左右，甚至更低[4].Koseoglu等[19]通過改變操作壓力及pH值來提高反滲透膜的除硼能力.結果發現，pH值為8.2時，除硼率為88%～90%，將pH值提高到10.5以后，膜對硼的去除率達到98%.這是因為，隨著水體pH值的增大，硼在水中的存在形式逐漸由正硼酸轉變成帶負電的B（OH）4－.由于B（OH）4－帶有負電荷，與反滲透膜表面的負電荷產生靜電排斥作用，不能與膜表面的有效成分形成氫鍵，因此不能像硼酸一樣透過膜，從而增加了膜對硼的截留率.

在相關的報道[20]中，通過增大pH值，對硼的截留率由最初的40%～60%增大到95%，明顯提高了反滲透法的除硼效果.隨著操作壓力的升高，硼截留率也相應地提高.

Oo等[21]選用美國海德能公司的 SPA1、LFC1、CPA2這3種反滲透復合膜進行脫硼性能研究，結果顯示:隨進水pH值的增大，除硼率隨之上升；隨溶液離子強度的增加，除硼率隨之下降；pH=9的溶液比pH=10的溶液除硼率下降趨勢明顯；隨產水量的增大，除硼率隨之增加.

通過上述幾種商品膜的研究可見，不同膜對硼的截留效果各有差異，但均對進水pH值具有明顯的依賴性.同時，目前商品化的反滲透膜對硼的截留效果不夠理想，因此諸多研究人員則致力于開發制備高除硼率的反滲透膜，比如日本東麗公司最新研制開發的高脫硼反滲透膜TM820A－370具有94%～96%的脫硼率；美國海德能公司的SW4+反滲透膜也具有93%的脫硼率，但其開發研制周期較長，而且會增加海水淡化的成本.

2.2 電滲析法

電滲析法是一種很有效的脫硼方法，研究人員也做了大量的實驗.雖然現階段電滲析法除硼在實際應用中的實例很少，但除硼效果確是毋庸置疑的.電滲析是在直流電場作用下，離子通過選擇性交換膜發生遷移，進而對離子進行分離的一種方法，屬于物理化學分離法，裝置如圖2所示.

圖2 電滲析裝置圖Fig.2 Diagram of equipment of electrodialysis

電滲析除硼實驗中，硼的去除效果受到膜種類、硼濃度、pH值、電壓及流速等諸多因素的影響.Melnik等[22]考察了膜種類對硼脫除的影響，結果顯示，用到的離子交換膜分為均相膜和異相膜，通常情況下均相膜的脫硼能力比異相膜強.Kabay等[23]利用TS-1-10和Neosepta陰陽膜對硼溶液進行去除實驗，對硼濃度和pH值等條件進行了研究，結果顯示，當pH值升至10.5時，脫硼率升至80%，并且隨著進水濃度的增大，除硼率也逐漸增大.但同時結果顯示，其他離子的存在嚴重影響了硼的脫除效果，并延長了操作時間.

2.3 離子交換法

離子交換法在所有除硼的方法中占有很重要的位置，Simonnot等[24]比較了之前所有的除硼方法，認為硼選擇性吸附樹脂是最有效的方法.它的機理是利用離子交換樹脂上的功能基團與目標離子發生交換反應，從而達到分離濃縮的目的.

針對除硼的研究，研究人員主要是利用含有順式鄰羥基的物質與硼化合物發生交換反應，形成具有四面體結構的硼酯類化合物.根據這個原理出現了大量的含有微孔結構的硼特效吸附樹脂，其中大部分是含有N-甲基葡萄糖胺的硼吸附樹脂[25]，其主要官能團是叔胺和羥基，如圖3所示.

圖3 N-甲基葡萄糖胺的功能部分及硼酯絡合物結構圖Fig.3 Structural formula of N-methyl-D-glucamine and monoborate complex

對于叔胺官能團，其質子化能夠促使硼四面體絡合物的形成，方程式為:

因此，通過防止pH值的降低可有效地防止硼酯化合物的水解.

對于羥基而言，N-甲基葡萄糖胺樹脂中含有5個羥基官能團，可以和硼化合物形成穩定的絡合物，并且可以增加硼絡合的結合位點.

Kabay等[26]對N-甲基葡萄糖胺的吸附樹脂（如由德國DOW化學提供的Dowex-XUS 43594.000型樹脂和由美國Mitsubishi化學提供的Diaion CRB 02型樹脂）進行了大量的研究，并將部分樹脂應用于柱形色譜（用蠕動泵控制流速）.結果顯示，兩種樹脂均表現出很好的除硼效果，除硼率與樹脂的顆粒大小有關，顆粒越小除硼率越高，主要原因是顆粒越小，硼酸的擴散速度越快.

Bicak等[27]制備了三元共聚物甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）-甲基丙烯酸甲酯（MMA）-二乙烯基苯（DVB），利用其中的N-甲基葡萄糖胺功能團進行了除硼實驗.發現此樹脂具有較好的除硼效果，并且有較好的再生循環性能.Senkal和Bicak[28]也做了類似的研究.

Wang等[29]制備了一種含有N-甲基葡萄糖胺的聚合樹脂（PGMA-co-TRIM），發現親和樹脂因具有很低的溶脹性能、持久的大孔結構和很好的親水性能而對硼酸具有很高的吸附速率.

研究人員一直在探索具有更高的吸附容量、更好地選擇性和再生性的新型硼特效樹脂，這也成為近期的研究熱點和發展方向.

2.4 萃取法

萃取法[30]的原理是利用含有鄰二羥基并與水不相溶的有機試劑作為萃取劑與硼酸溶液混合.由于硼酸可與有機試劑中的多羥基官能團反應生成絡合物而被萃取到有機相，進而達到與水相中的其它離子分離的目的.其中化合物在兩種溶劑中的分配系數差別越大，分離效果越好.尋找低毒性、選擇性高的萃取劑是該方法的研究重點所在.

采用萃取法除硼的案例也很多，如Ayers[31]和Belova[32]分別利用 2-乙基-1，3-己二醇、2-氯-4-（1，1，3，3-四甲基）-6-羥甲基苯酚的石油醚溶液和ASD-4-1p、AN-31等萃取劑來萃取水中的硼.吳賢熙等[33-34]采用萃取的方法對鹵水進行除硼研究，結果發現萃取效果很好，并且采用反萃取的方法證實萃取劑有很好的再生循環利用性能.

2.5 吸附法

吸附法主要利用硼的缺電子特性和易于被吸附劑吸附的特點來除硼.常用的吸附劑有天然礦石、某些金屬的氧化物、氫氧化物、纖維素和活性炭等.硼的吸附主要受pH值、溫度、初始硼濃度等因素的影響.

Seki等[35]用以Al2O3為基材的兩種吸附劑（Siral 30和Pural）來吸附水溶性硼酸，并設計正交實驗研究了影響硼酸吸附量的條件，包括吸附劑的種類、溫度及其兩者的交互作用.結果發現:①Siral 30對硼酸的吸附效果優于Pural；②隨著溫度的升高，兩種吸附劑的吸附效果均有所降低；③通過對實驗數據進行分析，此吸附過程屬于物理吸附.

MgO也是一種很好的吸附劑，Garcia－Soto[36]用MgO作為吸附劑對硼酸進行吸附實驗.結果表明:吸附劑的質量嚴重影響硼的吸附效果，純度低的吸附劑吸附硼酸的量明顯較低，在硼濃度高的情況下，隨著接觸時間的延長吸附量很快達到最大值，而低濃度的硼溶液則需要較長的時間.實驗中研究了溫度與接觸時間和硼濃度兩個因素的交互作用對硼酸吸附的影響，結果顯示，對于不同濃度的硼酸溶液，隨著溫度的升高，其吸附量在較短的時間范圍內均先成線性增長，之后趨于平緩.pH在9.5～10.5之間硼吸附量達到最大值.

另外，纖維素[37]、活性炭及其改性物[38]、凝膠[39]及無機介孔材料[40]等均對硼有很好的吸附效果.

綜上所述，各種除硼方法均具有一定的優缺點，如表1所示.

表1 除硼方法的比較Tab.1 Comparison of methods of boron removal

隨著除硼研究的不斷發展，其他的除硼方法如沉淀法、電凝膠法也相繼出現.沉淀法是利用各種沉淀劑與硼酸作用形成穩定的沉淀物，其主要的沉淀劑包括石灰、金屬鹽及污泥等.由于沉淀不完全或沉淀吸附作用使得分離不完全，沉淀法可分離50%～60%的硼.為了提高硼的去除率，通常將該方法作為除硼的前期處理，與其他除硼方法聯合達到更好的分離效果.電凝膠法是在直流電條件下，利用金屬電極對溶液進行電解，除硼效果主要受電流密度、硼濃度等因素的影響.但是如果要達到很高的除硼效果，需要很高的電流密度，并且此方法用于海水淡化過程尚未有報道.

3 結束語

隨著人們對海水淡化技術的關注及硼化合物應用的深入研究，如何更有效地分離提取并利用海水中的硼成為學者們的研究熱點，而現代分離技術的進步為此提供了技術保障.在反滲透淡化除硼工藝的研究方面，高交換容量、廉價BSR（硼選擇性樹脂）和高通量、低污染、高除硼率的海水反滲透膜的研制將成為海水淡化除硼工藝的兩個主要研究方向.同時研究人員一直在探索將兩種甚至多種方法聯合起來除硼.雙級甚至多級反滲透[41]，如SWRO（海水淡化）+BWRO（苦咸水淡化）、SWRO+BSR、SWRO+EDR（電滲析）、SWRO+BWRO－BSR等[42]被應用于海水淡化除硼過程中.此外還可進行一級與二級產水混合策略以達到不同產水水質的要求.不同的流程設計也不斷涌現，具有代表性的有3類:單純的多級設計、級內分質取水和級聯式（Casecade）設計.離子交換法與其他方法聯合分離硼是將其他方法，如吸附法作為前處理，以去除溶液中的大部分硼，再用離子交換法去除剩余的少量硼，此方法降低了樹脂的工作量及成本，又利用了離子交換分離硼的高效性，有利于大規模工業化硼的分離.硼的聯合分離法可以集合其他單個分離方法所具備的優點，目前越來越受到科研人員的重視，具有可觀的研究前景和發展潛力，其應用前景也必將更加廣闊.

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