超聲波輔助制備可光催化降解TiO2微膠囊的研究

王曉梅，趙寶寶

（五邑大學 紡織服裝學院，廣東 江門 529020）

微膠囊化技術(shù)是指利用天然或者合成高分子材料，將固體、液體或氣體物質(zhì)包埋在微小、半透性或密封的膠囊內(nèi)，使內(nèi)容物在特定條件下以可控制的速率進行釋放的技術(shù).銳鈦礦型納米二氧化鈦光敏劑在吸收紫外光后可形成電子-空穴對與吸附在其表面的O2和H2O作用，生成氫氧自由基，具有很強的氧化能力，能夠使絕大多數(shù)有機物分解為水和二氧化碳.課題組成員[1]曾采用自制的二氧化鈦溶膠對聚丙烯紡粘非織造布進行整理，研究發(fā)現(xiàn)整理后的非織造布的光催化降解速度加快.若以二氧化鈦為囊芯物（芯材）制備微膠囊，并將所制備的微膠囊整理到難以降解的紡織品（如聚丙烯非織造布）上，產(chǎn)品在使用過程中因微膠囊的逐漸破裂而釋放出來，從而促進紡織材料的光降解.關于微膠囊制備方法的報道很多，可分為物理化學法、化學法以及物理機械法.物理化學法中的復凝聚法以其微膠囊化的高效率、高產(chǎn)率和制備工藝簡單，可選用普通設備進行間歇式生產(chǎn)而倍受青睞，成為制備微膠囊最主要的方法之一.但采用復凝聚法制備微膠囊的過程中，非水溶性的固體粉末或液體囊芯物必須分散在囊壁材料水溶液中[2].實際生產(chǎn)過程中，如果囊芯物在囊壁材料水溶液中不能充分分散，常常會導致微膠囊的粒徑較大.目前，將固體分散到水溶液中所使用的均化方法，常常不能形成高的分散度，能量效率低，并在一定時間后就凝聚而分層，而聲振勻化，則可達到較高的效率，而且操作簡便，長期放置不會層析[3].董華強等[4]曾采用超聲波處理制備了番茄紅素微膠囊.本文在原有工作的基礎上[5]，采用超聲波技術(shù)輔助制備明膠一阿拉伯膠TiO2微膠囊，并對不同超聲處理條件因子對微膠囊制備的影響進行研究分析，為后續(xù)的進一步工藝優(yōu)化打下基礎.

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

藥品:明膠（A型），天津亞太食品添加劑公司產(chǎn)品；阿拉伯膠，天津市大茂化學試劑廠產(chǎn)品；甲醛溶液（37%）、醋酸溶液（10%），均為廣東汕頭西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉溶液（20%），臺山市粵僑試劑塑料有限公司產(chǎn)品；銳鈦礦型納米二氧化鈦，上海江滬鈦白化工制品有限公司產(chǎn)品.

儀器:WD-9415B超聲波清洗器，昆山儀器有限公司產(chǎn)品；JH-2/60恒速數(shù)顯攪拌機，杭州儀表有限公司產(chǎn)品；pH-3G實驗室pH值計，上海盛磁有限公司產(chǎn)品；HHS-6S電子恒溫不銹鋼水浴鍋，江蘇省華榮儀器有限公司產(chǎn)品；XSP-16A電子顯微鏡，江南（光電）股份有限公司產(chǎn)品；JA5003A電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產(chǎn)品.

1.2 微膠囊的制備

本實驗以前期研究[5]結(jié)果為基礎，只是在將芯材二氧化鈦分散到壁材溶液中時進行超聲波處理.

（1）2種反應液的制備:稱取1.8 g阿拉伯膠與1.8 g二氧化鈦進行研磨混合，然后加3.6 mL蒸餾水研磨，再加蒸餾水至60 mL得到溶液A；另稱取1.8 g明膠在60℃的溫度下溶于60 mL蒸餾水中，獲得溶液B，并放于60℃水浴鍋中備用.

（2）混合:將A、B 2種溶液均勻混合，于60℃水浴鍋中恒溫攪拌.

（3）超聲波處理:將混合溶液置于超聲波清洗器中，按一定的時間、溫度及功率進行超聲波分散處理.

（4）復凝聚成囊:超聲波處理后，用質(zhì)量分數(shù)為10%的醋酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH至4，然后于50℃溫度下以800 r/min的攪拌速率恒溫攪拌15 min，之后加入240 mL已預熱到60℃的酸化水（pH=4）稀釋.

（5）交聯(lián)固化:在不斷攪拌的條件下，用冰水浴將上述混懸液冷卻至10℃以下，加入質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液3 mL，攪拌15 min，用質(zhì)量分數(shù)為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8～9.繼續(xù)攪拌冷卻60 min，靜置直至膠囊完全沉淀.

（6）洗滌與烘干:用蒸餾水洗至無甲醛味，然后抽濾并低溫干燥得到微膠囊產(chǎn)品.

1.3 微膠囊粒徑測試

利用生物顯微鏡和目鏡測微尺來測試多個膠囊粒徑的大小，計算粒徑平均值和CV值.

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲時間對成囊粒徑的影響

在超聲功率為80 W、超聲溫度為50℃的條件下，采用 5 min、10 min、15 min、20 min、25 min 5 種不同的超聲時間進行處理，研究超聲時間對微膠囊成囊效果的影響.所制備的微膠囊的顯微圖像見圖1，超聲時間對微膠囊粒徑的影響見圖2.

圖1 不同超聲時間所得微膠囊的顯微圖像Fig.1 Micrographs of microcapsules with different ultrasonic time

由圖1和圖2可以看出，超聲時間對微膠囊的粒徑大小和粒徑均勻性有很大影響.隨著超聲時間的延長，所得微膠囊的平均粒徑和粒徑不勻都明顯下降，但當超聲時間超過20 min后，膠囊平均粒徑和粒徑不勻反而升高，膠囊粒徑隨超聲時間變化的規(guī)律和其他文獻所得結(jié)論類似[6].并且從圖1也可以看出，在超聲處理時間較短時或較長時，膠囊的粘連現(xiàn)象稍重.因此，較佳的超聲時間是20 min.

2.2 超聲波功率對成囊粒徑的影響

選取超聲時間為20 min，超聲溫度為50℃，在超聲功率分別為40 W、60 W、80 W、90 W和100 W時，研究超聲功率對微膠囊成囊效果的影響.所得微膠囊的顯微圖像見圖3，所得的微膠囊粒徑大小及粒徑CV值見圖4.

圖2 超聲時間對微膠囊粒徑大小和粒徑不勻的影響Fig.2 Effect of ultrasonic time on microcapsules size and size uniformity

圖3 不同超聲功率下微膠囊的顯微圖Fig.3 Micrographs of microcapsules with different ultrasonic power

由圖4（b）可以看出，微膠囊粒徑也不總是隨著超聲功率的增加而減小，在超聲功率為60 W和80 W時微膠囊的粒徑較小，但從圖4（a）中的粒徑CV值變化曲線可以看出，超聲功率為60 W時所得膠囊的粒徑CV值較大，并且從圖3中膠囊顯微圖像可以看出60 W時的膠囊比80 W時的膠囊更易于發(fā)生粘連現(xiàn)象.因此，選取超聲功率80 W較為合適.

2.3 超聲溫度對成囊粒徑的影響

基于2.1和2.2的實驗結(jié)果，選取超聲時間為20 min、超聲功率為80 W，改變超聲溫度分別為40℃、50℃、60℃和70℃，研究不同超聲溫度對微膠囊成囊效果的影響，所制得的微膠囊顯微圖像見圖5，所得的微膠囊粒徑大小及分布曲線見圖6.

圖4 超聲功率對微膠囊粒徑的影響Fig.4 Effect of ultrasonic power on microcapsules size and size uniformity

圖5 不同超聲溫度下微膠囊的顯微圖像Fig.5 Micrographs of microcapsules with different ultrasonic temperatures

從圖6中膠囊粒徑隨超聲溫度的變化曲線可見，相比于超聲功率對膠囊粒徑的影響，超聲溫度對膠囊粒徑的影響較小，總體趨勢是隨超聲溫度的增加膠囊粒徑下降，結(jié)合膠囊粒徑CV值的變化曲線，超聲溫度在60℃時較佳，雖然圖5中40℃時的顯微圖像中膠囊分散性較好，但膠囊粒徑較大.

根據(jù)前期的研究，未加超聲波時所制備的膠囊粒徑為20.71μm，可見超聲波可很好地降低了膠囊的粒徑.

圖6 超聲溫度對微膠囊粒徑的影響Fig.6 Effect of ultrasonic temperature on microcapsules size and size uniformity

本實驗采用的是復凝聚法制備微膠囊，制備過程中需要將納米二氧化鈦分散在溶液中.高強度的超聲波可以產(chǎn)生空化作用，空化作用對固液不相混合相造成很大的接觸界面，并在聲波的不相同階段造成較大電勢，形成不同分子的滲透運動，從而促進分散.本實驗的結(jié)果表明超聲波對微膠囊的平均粒徑和粒徑均勻性都有很大影響，超聲波使自身容易團聚的二氧化鈦在水溶液中能分散成更加細小的顆粒，因此使所制備的微膠囊粒徑更小.超聲作用的效果與超聲時間、超聲功率和超聲溫度等因素有關.

3 結(jié)論

（1）采用超聲波來分散二氧化鈦芯材，可明顯降低微膠囊的粒徑.未采用超聲波所得膠囊平均粒徑為20.71 μm，采用超聲波后的膠囊粒徑除有一個實驗為19 μm左右外，其他都小于13 μm（在本實驗的研究范圍內(nèi)）.

（2）影響超聲效果的因素有超聲時間、超聲功率和超聲溫度，但超聲效果并不隨這些因素量值的增加而一直增加.

（3）綜合考慮膠囊的粒徑和粒徑不勻，較佳的超聲分散條件為為:超聲時間20 min，超聲功率80 W，超聲溫度60℃.

將所獲得的微膠囊整理到聚丙烯紡粘非織造布上，經(jīng)摩擦和紫外光照射后發(fā)現(xiàn)非織造布的強力明顯下降，這說明所制微膠囊對聚丙烯材料具有光催化效果.在以后的研究中，我們將對超聲波的工藝進行優(yōu)化，并深入研究聚丙烯非織造布的微膠囊整理工藝.

[1]王曉梅，李孫輝.可光催化降解的聚丙烯紡粘非織造布的研究[J].天津工業(yè)大學學報，2010，29（1）:36-38.

[2]宋健，陳磊，李效軍.微膠囊化技術(shù)及應用[M].北京:化學工業(yè)出版社，2001:127-158.

[3]李廷盛，尹其光.超聲化學[M].北京:科學出版社，1995:189-192.

[4]董華強，古元標.超聲波處理促進番茄紅素微膠囊制備[J].中國食品學報，2003（Z1）:140-151.

[5]WANG Xiao-Mei.Preparation of gelatin/acacia/TiO2microcapsule used for photo-catalytic degradation of polypropylene spun-bonded Nonwovens[C]//Textile Bioengineering and Informatics Symposium Proceedings，2011:337-343.

[6]馮文昭.棉織物的溫敏變色整理[D].天津:天津工業(yè)大學，2008:45-46.