蒽醌類分散染料與表面活性劑及無機鹽的相互作用

賀志鵬 ，吳贊敏 ，楊哲建

（1.天津工業大學紡織學部，天津 300387；2.天津工業大學先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津 300387）

分散染料廣泛應用于紡織等行業，表面活性劑則在染料應用過程中起著很大的作用，除具有防止分散染料晶體的增長，將分散染料顆粒穩定地分散在溶液中[1]的作用外，具有改變染料吸收光譜、促進染液與纖維表面快速接觸等能力[2-3].目前相關的研究只針對染料-表面活性劑2種組分，對實際染色中無機鹽等其他影響因素并未考慮，而實際應用體系中常存在一些影響表面活性劑膠團的無機電解質等因素，且以往研究中多為單一表面活性劑，對復配表面活性劑與染料作用研究較少，已有研究所用染料也多為離子性染料，對非離子染料研究很少.本文重點研究了分散藍2BLN在單一多組分表面活性劑及無機鹽存在下的光譜變化行為，并對其原因進行了探討.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

染料:分散藍2BLN（C.I.分散藍56），結構式如下:

藥品:十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），十二烷基磺酸鈉（AS），十二烷基硫酸鈉（SDS），Tween80，AES，均為天津市光復精細化工研究所產品；氯化鈉，硫酸鈉，均為天津市科密歐化學試劑有限公司產品.

儀器:UV-2401PC型紫外可見分光光度計，杭州庫倫科技有限公司產品.

1.2 實驗過程

1.2.1 實驗方法

染料-表面活性劑/無機鹽混合液配置:于50 mL容量瓶中加入質量濃度為10 g/L的分散藍2BLN染液0.5 mL，而后根據實驗內容加入不同量的表面活性劑/無機鹽，然后用蒸餾水定容至刻度.

表1為多組分表面活性劑及無機鹽混合物與染料的相互作用正交因素表.

表1 正交因素表Tab.1 Orthogonal factors

1.2.2 測試方法

在室溫下，用UV-2401PC型紫外可見分光光度計測定不同染料-表面活性劑/無機鹽混合液的紫外-可見吸收光譜.

2 結果與分析

2.1 單一表面活性劑、無機鹽與染料

2.1.1 十二烷基硫酸鈉與染料

圖1為分散藍2BLN在不同濃度的SDS水溶液中的吸收光譜.

圖1 十二烷基硫酸鈉-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.1 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium dodecyl sulfate

未加入SDS時，染料水溶液的最大吸收波長為567 nm，隨著SDS濃度的逐漸增大，染料的最大吸收波長發生明顯的紅移，移到585 nm附近，且吸收逐漸增強，最大吸光度值由未加SDS時的0.7819增大到1.2776.這是因為隨著SDS濃度的增大且大于其臨界膠束濃度時，表面活性劑在溶液中形成膠束，分散藍2BLN染料分子因其極性基團的存在可能與SDS分子之間形成混合膠團而增溶在膠團柵欄之間，染料所處微環境極性增強，而染料的發色基團蒽醌的共軛π鍵π→π*躍遷在極性環境會出現寬峰，發生紅移和增色效應[3]，因此最大吸收波長增加，由于SDS的增溶效應吸光度值增大.當質量濃度超過5 g/L時，在620 nm附近出現另一處明顯的新的吸收峰，且隨著SDS濃度的增大，這一吸收峰的波長不會發生變化，幾乎為一定值，但吸收強度越來越大，直到增加到一定濃度后不再發生明顯變化，表明染料與SDS之間形成了一定的絡合物.620 nm應為染料在膠束中的吸收峰，這一吸收峰與染料在極性溶劑乙醇中的最大吸收波長627 nm（見圖2）相近，這也佐證了染料增溶在膠團極性較大處的分析.

圖2 分散藍2BLN乙醇溶液吸收光譜圖Fig.2 Absorption spectra of disperse blue 2BLN alcohol solution

2.1.2 十二烷基磺酸鈉與染料

圖3為分散藍2BLN在不同濃度十二烷基磺酸鈉水溶液中的吸收光譜.

圖3 十二烷基磺酸鈉-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.3 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium dodecyl sulfonate

由圖3可見，與在SDS水溶液中的情況相似，隨著十二烷基磺酸鈉濃度的增大，染料的最大吸收波長發生明顯的紅移，同樣增大到587 nm附近，吸收強度明顯增大，但分別加入相同濃度的SDS和十二烷基磺酸鈉時，由圖4可知后者的增溶作用要大于前者.這是因為相同溫度下十二烷基磺酸鈉的臨界膠束濃度遠低于SDS的臨界膠束濃度，同濃度下十二烷基磺酸鈉所形成的膠束量要遠大于SDS所形成的膠束量，因此十二烷基磺酸鈉增溶的染料量更大.同樣，隨著十二烷基磺酸鈉濃度的增大，在620 nm附近出現新的較強的吸收峰，表明染料-十二烷基磺酸鈉已發生某種結合.

圖4 加入表面活性劑后溶液吸光度Fig.4 Absorption value in presence of different surfactants

2.1.3 十二烷基苯磺酸鈉與染料

圖5為分散藍2BLN在不同濃度十二烷基苯磺酸鈉水溶液中的吸收光譜.

圖5 十二烷基苯磺酸鈉-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.5 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solutioninpresenceofsodiumdodecylbenzenesulfonate

由圖5可見，隨著十二烷基苯磺酸鈉濃度的增大，染料的最大吸收波長發生了紅移，但在其質量濃度低于20 g/L時最大吸收波長變化不明顯，只有在質量濃度高于30 g/L時才發生明顯的紅移現象，此時最大吸收波長移到584 nm附近.且該表面活性劑對吸收強度影響也很有限，最大吸光度值僅為0.8561，比染料水溶液最大吸光度0.7819僅增加了0.0742，圖4很明確地說明了這一點.這可能是因為雖然苯環的引入可使臨界膠束濃度降低（25℃時十二烷基磺酸鈉臨界膠束濃度為1.24×10-2mol/L，十二烷基苯磺酸鈉為1.6×10-3mol/L），但與其他表面活性劑相比十二烷基苯磺酸鈉水溶性較差，且由于其較大的空間結構對染料分子形成了位阻，進入到膠束內染料很少所致.

圖5還表明十二烷基苯磺酸鈉對分散藍2BLN的影響規律不明顯，染料與十二烷基苯磺酸鈉并未發生結合，因此沒有出現相應的新的吸收峰.

2.1.4 AES與染料

圖6為分散藍2BLN在不同濃度AES水溶液中的吸收光譜.

圖6 AES-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.6 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of AES

由圖6可見，與加入SDS及十二烷基磺酸鈉相同，隨著AES濃度的增大，染料最大吸收峰發生明顯的紅移，最大吸收波長紅移到587 nm附近，同樣是因為染料微環境極性增大的原因.隨著AES濃度的升高，在625 nm附近出現較強的吸收峰，說明當AES質量濃度高于10 g/L時染料-AES同樣發生了結合.且圖4表明染料吸光度值在AES存在時高于同濃度SDS，但低于同濃度的十二烷基磺酸鈉，因為相同溫度（實驗溫度為室溫25℃，SDS臨界膠束質量濃度為2.365 g/L，AES質量濃度為1.039 g/L，十二烷基磺酸鈉質量濃度為0.338 g/L）時AES的臨界膠束濃度介于二者之間，所以同溫度、同濃度（高于臨界膠束濃度）下，AES形成的膠束量也介于二者之間，即高于SDS而低于十二烷基磺酸鈉，所以增溶到膠束中的染料量也介于二者之間.

2.1.5 Tween80與染料

圖7為分散藍2BLN在不同濃度Tween80水溶液中的吸收光譜.

圖7 Tween80-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.7 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in the presence of Tween80

由圖7可見，加入不同濃度的Tween80后，染料的最大吸收峰發生明顯的紅移，移到了590 nm附近.這是因為染料所處微環境極性同樣發生了變化，染料主要與生成的膠束外圍柵欄結構中的聚氧乙烯鏈相結合，使染料處于相對極性環境.在633 nm處出現新的吸收峰證實了上面的推斷，因為該波長（633 nm）與分散藍2BLN在乙醇溶液中最大吸收峰627 nm相近.但隨著濃度的增加最大吸收峰不再發生明顯的變化，但吸光度逐漸增大.633 nm附近出現的新峰表明染料－Tween80發生了結合，隨著Tween80濃度的增加新吸收峰吸光度不斷增大，隨后達到穩定.此時溶液中既存在游離的單分子染料，又存在染料－Tween80結合物，這說明分散染料在表面活性劑存在時的行為與其他類染料是不同的，已有研究表明，酸性染料鉻天青S及麝香草酚蘭隨著Tween80濃度的增大最后會與其完全形成染料－Tween80絡合物，此時染液中不再存在游離染料[4].

2.1.6 無機鹽與染料

圖8、圖9分別為分散藍2BLN在不同濃度NaCl、Na2SO4水溶液中的吸收曲線.

圖8、圖9表明加入不同濃度的無機鹽對染料的最大吸收波長沒有明顯的影響，僅增大了1～4 nm.對吸光度值影響也很小，加入NaCl時吸光度值最大僅為0.8144，而加入Na2SO4也僅為0.8269，染料溶解量稍有增加.而通常無機鹽的加入會導致染料的聚集、沉降，最終導致溶解度降低，因此對實驗結果產生的原因有待進一步研究.

圖8 氯化鈉-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.8 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium chloride

圖9 硫酸鈉-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.9 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium sulfate

2.2 多組分表面活性劑及無機鹽混合物與染料

圖10為分散藍2BLN在多組分表面活性劑及無機鹽存在下的正交實驗吸收譜圖.表2、表3為正交實驗分析結果.

圖10 多組分混合物-分散藍2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.10 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of many components

圖10說明各組正交實驗條件下染料的最大吸收波長均紅移到588 nm附近，且均在627 nm附近出現新的吸收峰，說明混合表面活性劑生成了膠束且有染料溶解到其中.雖然吸收峰對應波長變化不大，但各組實驗吸光度值均發生明顯的變化.表2極差分析表明各因素對吸光度影響由大到小的順序依次為:Na2SO4﹥Tween80﹥NaCl﹥AES﹥十二烷基磺酸鈉﹥十二烷基苯磺酸鈉﹥SDS.已有研究表明:在離子型表面活性劑中加入無機鹽可使其臨界膠束濃度降低，膠束量增多，增大其增溶能力；但無機鹽會使膠束中柵欄分子間的電斥力減小，分子排列更緊密，因此會減少染料被增溶的位置，無機鹽對非離子表面活性劑臨界膠束濃度的影響要遠小于離子型的[5-6]，從正交實驗結果看，前者的作用要大于后者，且加入相同陽離子不同陰離子的鹽對增溶能力亦有影響，實驗結果表明均加入10 g/L時NaCl的效果優于Na2SO4，但均加入20 g/L時與此相反.表3方差分析表明該組正交實驗中Tween80、NaCl、Na2SO4對實驗結果影響顯著.

表2 正交實驗結果Tab.2 Results of orthogonal experiments

表3 吸光度值方差分析表（α=0.05）Tab.3 Variance analysis of absorption value

3 結論

通過測定分散藍2BLN在表面活性劑及無機鹽存在下的紫外-可見吸收光譜表明，SDS、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、AES、Tween80的加入會使染料所處微環境極性發生明顯變化.染料最大吸收波長發生紅移，吸光度值增大，除十二烷基苯磺酸鈉外其余表面活性劑超過一定濃度后會在627 nm附近出現新吸收峰，表明染料與膠束發生了結合，但該類染料與膠束的結合較之其他水溶性染料要小.單獨加入無機鹽對染料沒有影響，只有在表面活性劑存在時才會產生作用.

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