PANI/PVA共混薄膜的制備與表征

王香琴，辛斌杰，許 鑒

（1.上海工程技術(shù)大學(xué) 服裝學(xué)院，上海 201620；2.上海紡織控股（集團(tuán)）公司，上海 200082）

20世紀(jì)70年代初，有關(guān)電致變色[1]材料的報(bào)道屢見不鮮，以無機(jī)電致變色材料研究居多.1977年，Shirakawa等發(fā)現(xiàn)有機(jī)高聚物聚乙炔薄膜材料摻入碘、三氟化硼或五氟化砷后，其導(dǎo)電性急劇增至103S/cm，且經(jīng)摻雜后的聚乙炔薄膜由銀灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榻瘘S色，從此，有機(jī)導(dǎo)電高分子材料成為20世紀(jì)后期材料科學(xué)的研究熱點(diǎn).經(jīng)過30余年的研究，人們不斷發(fā)現(xiàn)含共軛π鍵聚合物材料，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等，經(jīng)過摻雜之后導(dǎo)電性大增，其色彩也更加豐富.由于導(dǎo)電高分子材料具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)性能[2]，使其在能源、信息儲(chǔ)存?zhèn)鬏敽吞幚怼鞲衅鳌㈦姶牌帘蔚燃夹g(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.與其它導(dǎo)電高分子相比，聚苯胺的制備工藝簡單、成本低，因此更具廣闊的應(yīng)用前景和市場前景[3]，使其成為導(dǎo)電高分子材料中熱門的電致變色材料.然而針對聚苯胺的研究起步較晚，其聚合機(jī)理、可溶性、導(dǎo)電機(jī)理[4]等關(guān)鍵問題尚在研究和探索之中，特別是針對聚苯胺電致變色性能[5]的研究始終是一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)問題.目前聚苯胺的合成方法[6－9]可分為5大類，其中化學(xué)合成法和電化學(xué)聚合法最為常見.但電化學(xué)聚合法存在難以制備較大尺寸的電致變色膜、制備的薄膜力學(xué)性能較差、薄膜與導(dǎo)電材料基底粘結(jié)性弱等缺點(diǎn).因此本文采用化學(xué)合成法中的乳液聚合法，以聚乙烯醇（PVA）作為共混高聚物，合成聚苯胺乳液，旋涂成膜，并對制備的聚苯胺/聚乙烯醇共混薄膜進(jìn)行各項(xiàng)性能的測試和表征.此方法是以無公害、低能耗及低成本的水為熱載體，選用大分子有機(jī)磺酸充當(dāng)表面活性劑，可一步完成質(zhì)子酸摻雜從而提高PANI的導(dǎo)電性；制得的PANI乳液可直接用于后加工，從而避免再使用其它溶劑，同時(shí)又可改善PANI的成膜性、力學(xué)性能、導(dǎo)電性[10]等指標(biāo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

原料:苯胺AR，過硫酸銨AR，聚乙烯醇（PVA）AH－26進(jìn)分，市售；乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；十二烷基苯磺酸（DBSA）TCI，東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品；摻錫氧化銦（ITO）薄膜，珠海凱為電子元器件有限公司提供；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.5%），自制.

儀器設(shè)備:KW－4A型勻膠機(jī)，上海凱美特陶瓷技術(shù)有限公司產(chǎn)品；S－2700掃描電子顯微鏡，日本日立高新技術(shù)公司產(chǎn)品；AVATAR 370 FTIR Thermo Nicolet，美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；UV－160 PC紫外分光光度計(jì)，日本島津公司產(chǎn)品；STA PT－1000熱失重分析儀，德國Linseis公司產(chǎn)品；CHI 420 A電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司產(chǎn)品.

1.2 PANI/PVA乳液的制備

稱取適量聚乙烯醇（PVA）顆粒，加入裝有90℃以上去離子水的三口燒瓶中并用加熱套保溫，同時(shí)低速攪拌至PVA完全溶解，冷卻至室溫；依次向三口燒瓶中加入相應(yīng)克重的十二烷基苯磺酸（DBSA）和苯胺（AN）單體，強(qiáng)力攪拌至形成均勻穩(wěn)定的白色乳液；將配制好的過硫酸銨（APS）水溶液在40℃條件下超聲波10 min，然后將其緩慢滴加到上述乳液中，滴定結(jié)束后持續(xù)高速攪拌2～4 h，得到導(dǎo)電性大小不同的PANI復(fù)合乳液.因高速攪拌，乳液中泡沫較多，需經(jīng)過高速離心機(jī)進(jìn)行消泡處理，減少PANI共混薄膜性能測試的誤差.

1.3 PANI/PVA共混薄膜的制備

采用KW－4A型勻膠機(jī)制備PANI/PVA共混薄膜.取適量上述合成的PANI/PVA共混乳液滴加到勻膠機(jī)的基片上，先以600 r/min的低速運(yùn)轉(zhuǎn)15 s，使乳液均勻攤開；到設(shè)定時(shí)間后，自動(dòng)轉(zhuǎn)換到高速運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)，即以6000 r/min運(yùn)轉(zhuǎn)20 s，使乳液在基片上形成厚度薄且均勻的薄膜；然后將膜片置于真空烘箱中烘燥4 h，得到不同導(dǎo)電性能的PANI共混薄膜，用于測試.

1.4 性能測試與表征

采用S－2700掃描電子顯微鏡觀察PANI顆粒的大小及其在PVA基體中的分散效果；采用AVATAR 370 FTIR Thermo Nicolet測定PANI復(fù)合材料的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成；采用UV－160 PC紫外分光光度計(jì)表征PANI復(fù)合材料的分子結(jié)構(gòu)；采用STA PT－1000熱失重分析儀表征PANI復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能；采用CHI 420 A電化學(xué)工作站測試PANI共混薄膜的電化學(xué)特性及電致變色效果，PANI/PVA共混薄膜作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，其掃描速率為50 mV/s，電解質(zhì)為1 mol/L的鹽酸，測試電壓范圍為－1.5～+1.5 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺導(dǎo)電活性分析

[11]，當(dāng)[AN]:[APS]的比值在 0.95～1 之間時(shí)，聚苯胺的產(chǎn)率和導(dǎo)電性都比較高.本文探討不同濃度的摻雜劑十二烷基苯磺酸（DBSA）對聚苯胺導(dǎo)電性能的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同[DBSA]/[AN]摩爾比對PANI導(dǎo)電性能的影響Fig.1 Conductivity of PANI in different molar rates of[DBSA]/[AN]

由圖1可知，不同濃度的DBSA對聚苯胺的導(dǎo)電性有較大影響.在一定范圍內(nèi)，增加摻雜劑DBSA的濃度，PANI/PVA復(fù)合材料的導(dǎo)電率成近似直線的增長趨勢，當(dāng)[DBSA]/[AN]比值超過1.03時(shí)，導(dǎo)電性急劇下降.可以得出:當(dāng)[DBSA]/[AN]為1.03時(shí)，制得的PANI/PVA共混材料導(dǎo)電性最大，其導(dǎo)電率為1.28 S/cm.

PANI屬于電子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料，其導(dǎo)電性大小主要是由共軛鏈中π鍵電子活潑性、摻雜劑DBSA形成的極化子、雙極化子等載流子的數(shù)量以及從軌道中掙脫出來形成自由電子的難易程度決定的.在DBSA濃度較低時(shí)，苯胺單體以1－1和4－4方式相連，獲得的偶氮副產(chǎn)物居多，其產(chǎn)率和電導(dǎo)率均較低；當(dāng)DBSA不斷增加時(shí)，苯胺以1－4偶聯(lián)方式相連，形成很強(qiáng)的共軛結(jié)構(gòu)，持續(xù)的聚合反應(yīng)使得聚苯胺分子鏈鏈長變長，分子質(zhì)量增加，大分子鏈內(nèi)和鏈間π的電子軌道重疊交錯(cuò)形成的低導(dǎo)電能帶為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供通道，在外加能量的作用下，產(chǎn)生電流，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性.當(dāng)DBSA增加到一定程度后，再繼續(xù)增加摻雜劑，較強(qiáng)的氧化性使得聚苯胺的結(jié)構(gòu)趨向于質(zhì)子化的完全氧化態(tài)，已形成的多鏈段共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)電性隨之降低.

2.2 PANI/PVA共混薄膜的電鏡掃描分析

圖2所示為PANI/PVA共混膜的掃描電鏡圖.

圖2 PANI/PVA共混薄膜的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of PANI/PVA blended membrane

由圖2可知，低倍鏡下可觀察到PANI顆粒均勻地分散在薄膜上，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象；高倍鏡下觀察可以發(fā)現(xiàn)，聚苯胺顆粒的形狀近似圓形，顆粒的直徑大小約在3～15 μm左右，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.這可能是由于PANI分子鏈間作用力比較小，不能提供團(tuán)聚所需的最小分子鏈作用力，從而使得聚苯胺均勻地分散在薄膜上.

2.3 PANI/PVA共混薄膜的紅外光譜分析

圖3為PANI/PVA共混薄膜的FT－IR吸收光譜圖.

圖3 PANI/PVA共混薄膜的FT-IR吸收光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of PANI/PVA blended membrane

由圖3可見，PANI的主要特征峰處于1459 cm－1和1697 cm－1附近，分別對應(yīng)的是PANI分子中醌環(huán)與苯環(huán)上的C=C伸縮振動(dòng)峰和醌環(huán)上C=N伸展振動(dòng)峰；1407 cm－1是 C－N 伸縮振動(dòng)吸收峰；1161 cm－1處的吸收峰呈現(xiàn)出稍寬的峰形，可確認(rèn)為PANI中C－H的平面彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰；1111 cm－1和1060 cm－1附近對應(yīng)的是N=Q=N類的電子吸收結(jié)構(gòu)模式的伸縮振動(dòng)吸收峰；680～850 cm－1附近則是 1，4 取代苯環(huán)C－H平面外彎曲振動(dòng)吸收峰.同時(shí)，從圖3的曲線中還可以分別看到2930 cm－1和3251 cm－1處出現(xiàn)了2個(gè)較寬且盾的峰值，其對應(yīng)的是PANI中的N－H伸縮振動(dòng)吸收峰和脂肪烴的C－H伸縮振動(dòng)吸收峰，這些PANI峰值與參考文獻(xiàn)[12]中闡述的比較接近.由此可以得出:本文合成的PANI顆粒處于可激發(fā)導(dǎo)電狀態(tài).

2.4 PANI/PVA共混薄膜的熱穩(wěn)定性分析

圖4所示為PANI/PVA復(fù)合材料在10℃/min的升溫速率下的熱失重分解過程，表1列出了PANI/PVA復(fù)合材料在熱分解過程中的相關(guān)指標(biāo).

圖4 PANI/PVA共混薄膜的TG-DTG曲線Fig.4 Curve of PANI/PVA blended membrane about thermal gravimetric analysis

表1 聚苯胺共混材料TG曲線的特征參數(shù)Tab.1 Parameters of TG curve of PANI blended material

由圖4可見，熱分解曲線失重現(xiàn)象相對比較明顯，這是由于PANI/PVA復(fù)合材料中含有乳化劑PVA和合成過程中未反應(yīng)掉的試劑DBSA，曲線整體呈現(xiàn)階段性的遞減趨勢.由圖4還可看出，TG曲線的熱分解過程與DTG曲線上的失重峰一一對應(yīng).其熱分解過程可分為4個(gè)部分:第一部分是以水為主的失重階段，當(dāng)溫度升至100℃時(shí)，質(zhì)量損失來源于去離子水以及分子間結(jié)合水的蒸發(fā)和少量助劑的揮發(fā)；第二部分為乳化劑PVA熱分解的失重階段，其分解溫度大約在140～180℃之間，此為PVA的脫水醚化過程，繼續(xù)升溫，PANI也因氧化作用發(fā)生少量失重；第三部分主要為聚苯胺的熱分解階段，升溫至301℃時(shí)，聚苯胺由于熱分解作用產(chǎn)生明顯的失重現(xiàn)象；第四階段為碳化階段，溫度升至598℃時(shí)，熱失重曲線趨于平衡.

2.5 PANI/PVA共混薄膜的循環(huán)伏安法分析

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[13]報(bào)道，顏色的明暗程度與薄膜厚度有關(guān).薄膜太薄，顯色不明顯；薄膜太厚則其結(jié)構(gòu)比較緊密，電極與離子之間的電子傳遞的機(jī)率降低，進(jìn)而影響循環(huán)伏安法測試準(zhǔn)確性.作為電致變色材料，PANI/PVA共混薄膜的厚度在20 μm左右比較合適.圖5所示為PANI/PVA共混薄膜通過電化學(xué)工作站測試獲得的電致變色圖片.由圖5可見，PANI/PVA共混薄膜在－1.5～+1.5 V時(shí)的透明率差值還是相對明顯的，變色快，色彩豐富，隨著電位的增加，可依次展示出淡黃、藍(lán)綠、藍(lán)、綠、黃等不同的顏色.

圖5 PANI薄膜在-1.5～1.5 V電壓范圍之間的顏色變化Fig.5 Images of PANI blended membrane in voltage between-1.5 V and+1.5 V

PANI/PVA復(fù)合材料在50、100和200 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖6所示.

圖6 PANI/PVA共混薄膜在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of PANI/PVA blended membrane at different scan rates

由圖6可見，不同掃描速率下CV曲線的走向基本一致，都出現(xiàn)了氧化峰，掃描速率50 mV/s下產(chǎn)生的峰值在－0.55 V附近，在100和200 mV/s的掃描速率下聚苯胺復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線的形狀大體一致，特征峰分別出現(xiàn)在0.21 V和0.24 V處，氧化峰的電位隨掃描速度的增加而增大，這表明掃描速度對聚苯胺共混薄膜的電致變色效果產(chǎn)生影響.

3 結(jié)論

在苯胺的乳液聚合過程中，摻雜劑DBSA的含量對PANI材料的導(dǎo)電性有一定影響，在單體與氧化劑摩爾比確定的情況下，得到的最佳合成條件為:nDBSA/nAN=1.03，獲得的電導(dǎo)率達(dá)到1.28 S/cm.共混薄膜中PANI分散均勻，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，加之其良好的穩(wěn)定性，適合做電致變色器件，循環(huán)伏安法的測試結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn).本研究對PANI/PVA共混材料的導(dǎo)電和電致變色性能進(jìn)行了測試和分析，可為PANI電致變色器件的制備與組裝提供依據(jù)，拓寬其應(yīng)用范疇.

參考文獻(xiàn):

[1]牛微，畢孝國，孫旭東.電致變色機(jī)理的研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2011，25（3）:107－110.

[2]于良民，崔志潔，張志明，等.導(dǎo)電聚苯胺/TiO2微/納米球的制備及其結(jié)構(gòu)表征[J].高分子學(xué)報(bào)，2010（11）:1346－1350.

[3]劉丹丹，寧平，夏林.導(dǎo)電聚苯胺的研究進(jìn)展及應(yīng)用開發(fā)前景[J].合成材料老化與應(yīng)用，2004（3）:43－47.

[4]劉展晴.聚苯胺導(dǎo)電性能的研究進(jìn)展 [J].中國科技信息，2010（6）:24－25.

[5]董子堯，李昕.電致變色材料、器件及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（7）:50－57.

[6]潘春躍，胡慧萍，馬承銀，等.苯胺乳液聚合條件的研究[J].應(yīng)用化學(xué)，2000（5）:491－494.

[7]劉蘭，王曉川，鐘發(fā)春，等.導(dǎo)電聚苯胺及其復(fù)合物乳液聚合研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2007，21（S3）:328－330，341.

[8]于化江，武克忠，王慶飛，等.不同質(zhì)子酸摻雜對苯胺電聚合速率影響的確定 [J].河北師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，32（1）:64－67，84.

[9]黃彬，江奇，謝德鈺，等.模板法制備聚苯胺空心微球材料及其電化學(xué)性能[J].功能材料，2011，42（1）:144－147.

[10]周震濤，楊洪業(yè)，王克儉，等.聚苯胺的化學(xué)合成、結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性能[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1996（7）:72－77.

[11]潘春躍，胡慧萍，馬承銀，等.苯胺乳液聚合條件的研究[J].應(yīng)用化學(xué)，2000，17（5）:491－494.

[12]楊淵，劉小珍，宋玲玲，等.不同摻雜態(tài)聚苯胺的合成及其紅外光譜的研究[J].上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，7（1）:18－22.

[13]張雪峰，楊紹利，李會(huì)容.薄膜厚度對V2O5薄膜電致變色性能的影響 [J].四川師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，32（2）:243－245.