改性PVDF中空纖維膜抗污染性能研究

楊 亮 ，魏俊富 ，趙孔銀 ，張 環 ，劉劍波

（1.天津工業大學中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地，天津 300387；2.天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387；3.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387）

PVDF是一種性能優良的高分子材料，其突出的化學穩定性、耐輻射特性、抗污染性和耐熱性更使其在膜分離領域大顯身手，其中PVDF微濾膜和超濾膜已成功地應用于化工、電子、紡織、食品、生化等領域[1-2].但PVDF樹脂表面能極低，有極強的憎水性，易產生吸附污染，使膜通量下降，降低了膜的使用壽命[3].膜的親水改性對抗污染十分重要[4-6]，因此改善PVDF分離膜的親水性，提高膜的抗吸附污染能力和降低膜運行中的動力消耗成為當前分離膜研究的熱點[7].本文以PVDF中空纖維超濾膜為基膜，通過高能電子束引發接枝聚合丙烯酸[8-9]，得到改性PVDF中空纖維膜，然后對其抗污染性能進行測試分析.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

所用原材料包括:甘油，分析純，天津市醫藥公司產品；無水乙醇，分析純，天津市江天化工有限公司產品；丙烯酸（AA），腐植酸（HA），均為分析純，天津市光復精密化工研究所產品；五水合硫酸銅，化學純，天津市化學試劑二廠產品；牛血清白蛋白（BSA），分析純，聯星生物科技公司產品；酵母菌，河北馬利食品有限公司產品；蒸餾水，實驗室自制；PVDF中空纖維超濾膜，采用外壓式過濾，外徑 1200 μm，內徑 800 μm，天津膜天膜科技股份有限公司生產.

所用儀器包括:中空纖維膜水通量測試儀，自制；分析天平（TG326A），上海良平儀器儀表有限公司生產；雙光束紫外分光光度計（TU-1910），北京普析通用有限公司生產；電熱鼓風烘箱（DL102），天津市實驗儀器廠生產；高能電子束，天津北方濱海輻照有限公司提供；Y82型接觸角儀，承德試驗機有限公司生產；TGA-Q5000熱重分析儀，美國Pekin Elmer公司生產；S-4800場發射掃描電鏡，日本日立公司生產.

1.2 改性PVDF中空纖維膜的制備

將PVDF中空纖維膜分別在蒸餾水、乙醇和蒸餾水中震蕩清洗數小時，除去膜表面和膜孔中的粘附物質；將洗好的PVDF中空纖維膜分別浸泡在一定單體濃度的丙烯酸溶液中，然后在氮氣保護下進行高能電子束輻照接枝改性；輻照完后分別用蒸餾水和乙醇洗凈膜孔中和表面的均聚物，備用[8].

本次試驗過程中均選用接枝率為6.6%的接枝膜作為試驗用膜.

1.3 結構與性能表征

利用Y82型接觸角儀測定20℃下PVDF中空纖維膜表面純水的接觸角；采用TGA-Q5000熱重分析儀對原膜和改性膜進行熱分析；采用S-4800場發射掃描電鏡（FESEM）觀察膜表面及斷面的形貌.

1.4 抗污染性能測試

分別配制20 mg/L的腐植酸溶液、1 g/L的酵母菌溶液和牛血清白蛋白溶液作為過濾液測試原膜和改性膜對天然有機物、活性生物體和蛋白質的抗污染性能.同時為了表征膜對自然水體的抗污染性能，還測試了2種膜對天津市凌莊子自來水廠取自灤河的水源水的過濾性能，試驗時向2 L原水中加入20 mL2 g/L的FeCl3溶液作為混凝劑，攪拌均勻，配制成20 mg/L的FeCl3水溶液.

膜對上述污染物的過濾性能采用實驗室自制的膜評價儀進行測試.將洗凈的改性膜和原膜制成一定規格的膜組件，然后在蒸餾水中浸泡24 h以除去膜絲表面及孔中的甘油.測量時將膜組件置于自制的水通量測試儀中，過濾池中加入2 L母液（腐植酸，酵母菌，牛血清白蛋白，灤河水源水）調節壓力到0.15 MPa，預壓20 min，使膜的滲透性能穩定，然后調節壓力到0.1 MPa，測試膜的純水通量和抗污染性能.膜的純水通量和滲透通量按公式（1）測定:

式中:J為測試膜的純水通量（L·m-2·h-1）；V 為滲出液體積（L）；S為膜組件的有效膜面積（m2）；t為時間（h）.

2 結果與討論

2.1 改性對膜親水性能的影響

丙烯酸（AA）具有很強的親水性，通過自由基反應使之接枝到其它疏水物質表面能夠有效改善該物質的親水性.圖1所示為接枝改性前后PVDF中空纖維膜的表面接觸角變化情況.

圖1 改性前后PVDF中空纖維膜的接觸角Fig.1 Water contact angle of PVDF hollow fiber membrane before and after grafting modification

由圖1可以看出，接枝率為6.6%的改性膜其接觸角較原膜明顯減小，說明通過接枝丙烯酸可使得PVDF中空纖維膜的親水性有較大提高.

2.2 改性對膜表面形貌的影響

圖2所示為PVDF原膜和改性膜的SEM圖.

圖2 PVDF基膜與改性膜的表面和截面形貌Fig.2 Surface and cross-section morphologies of PVDF membrane and modified membrane

由圖2可見，原膜表面光滑平整，而改性膜表面變得粗糙不平，這是因為在接枝反應過程中AA鏈不斷增長，最終形成塊狀聚合物覆蓋在膜表面.但是，接枝前后PVDF膜的截面網狀結構沒有發生明顯的變化，這說明接枝反應只發生在膜的表面，并未影響到膜截面的網狀結構.

2.3 熱重分析

圖3所示為PVDF中空纖維基膜和接枝改性PVDF中空纖維膜（接枝率=6.6%）的TG曲線圖.

圖3 PVDF中空纖維膜改性前后的TG曲線Fig.3 TG curves of PVDF hollow fiber membranes before and after grafting modification

由圖3中可以看出，PVDF基膜的分解為2步，分別對應著添加劑和PVDF基體的分解，PVDF基體從438℃開始分解，最大分解溫度為452.1℃；改性PVDF膜的熱分解過程則分為3步，分別為接枝物、添加劑和PVDF基體的分解，接枝物丙烯酸的分解溫度范圍為202℃到278℃，最大分解溫度為226.5℃，PVDF基體的最大分解溫度為464.2℃，較原膜有了小幅提高，這可能是由于輻照引起PVDF鏈的自交聯所導致的[10].

2.4 親水改性對純水通量的影響

表1所示為改性前后膜的純水通量，表中數值是在膜通量穩定后所取得的平均值.

表1 改性前后膜的純水通量Tab.1 Pure water flux of membranes before and after modification

由表1可以看出，改性后膜的純水通量明顯大于原膜的純水通量，說明改性后PVDF中空纖維膜的親水性得到了很大的提高.

2.5 親水改性對膜抗污染性能的影響

2.5.1 腐植酸對膜污染的影響

圖4所示為PVDF原膜和改性膜在20 mg/L腐植酸溶液中的滲透通量.

圖4 PVDF中空纖維原膜和改性膜過濾20 mg/L腐植酸溶液時的滲透通量Fig.4 Permeation flux of PVDF hollow fiber substrate membrane and modified membrane in 20 mg/L humic acid solution

由圖4可以看出，隨著過濾時間的增長，PVDF原膜的滲透通量迅速下降，到200 min時，原膜的滲透通量下降了將近60%；而PVDF-g-AA膜的滲透通量則下降的較為緩慢，到第200 min時，接枝膜的滲透通量則僅僅下降了大約12%；連續過濾10 h之后，原膜的滲透通量下降了78%（131 L/（m2·h）），而接枝膜的滲透通量則只下降了20%（793 L/（m2·h）），說明PVDF-g-AA中空纖維膜對天然有機物（NOM）腐植酸具有良好的抗污染性.這是由于改性提高了PVDF中空纖維膜的親水性，且接枝單體丙烯酸和污染物腐植酸之間存在靜電排斥作用力，而未改性的PVDF疏水膜的表面極易粘附水中的天然有機物腐植酸等，從而造成膜污染.可見接枝AA改性有利于增強PVDF中空纖維膜對天然有機物的抗污染性.

2.5.2 酵母菌對膜污染的影響

圖5所示為PVDF中空纖維基膜和改性膜在1 g/L酵母菌溶液中的滲透通量.

圖5 PVDF中空纖維原膜和改性膜過濾1 g/L酵母菌溶液時的滲透通量Fig.5 Permeation flux of PVDF hollow fiber substrate membrane and modified membrane in 1 g/L saccharomycetes solution

由圖5可以看出，在酵母菌溶液中，改性PVDF中空纖維膜和原膜的滲透通量都隨著過濾時間的延長而下降，但改性PVDF中空纖維膜的滲透通量下降速度比原膜緩慢.到90 min時，原膜的滲透通量下降了38%，而改性膜則下降了20%；連續過濾10 h之后，原膜的滲透通量下降了86%（58 L/（m2·h）），而接枝膜的滲透通量則只下降了49%（464 L/（m2·h））.實驗結果表明PVDF－g－AA中空纖維膜對大顆粒活性生物體具有良好的抗污染性.這是由于改性PVDF膜表面的PAA接枝鏈對酵母菌產生親水作用和靜電排斥作用，但是由于酵母菌的體積較大（5～30 μm），靜電排斥力和疏水作用力不足以完全抵擋酵母菌粘附到膜表面上，所以其對酵母菌的抗污染性不及其對天然小分子有機物腐植酸的抗污染性.

2.5.3 牛血清白蛋白對膜污染的影響

圖6所示為PVDF原膜和改性膜在不同pH條件下的牛血清白蛋白溶液中的滲透通量.

圖6 PVDF中空纖維原膜和改性膜在0.01 g/L牛血清白蛋白溶液中的滲透通量Fig.6 Permeation flux of PVDF hollow fiber substrate membrane and modified membrane in 0.01 g/L BSA solution

由圖6可知，在pH=5.2的牛血清白蛋白溶液中，改性膜和原膜的滲透通量都急劇下降；隨著溶液pH值的增長，改性膜的滲透通量下降趨勢逐漸減緩，膜污染逐漸減輕.前60 min，原膜的滲透通量下降了51%，改性膜在3種pH值條件下的滲透通量分別下降了 74%（pH=5.2）、57%（pH=7.3） 和 24%（pH=9.0）；連續過濾600 min后，原膜的滲透通量下降了84%，改性膜的滲透通量則分別下降了90%（pH=5.2）、79%（pH=7.3）和 55%（pH=9.0）.

實驗結果表明:PVDF－g－AA中空纖維膜在堿性條件下（pH=9.0）對牛血清白蛋白具有一定的抗污染性；在中性條件下（pH=7.3）對牛血清白蛋白的抗污染性較差；而在酸性條件下（pH=5.2）對牛血清白蛋白則完全不具有抗污染性.這是由于在pH=5.2時，正好處于牛血清白蛋白的等電點，此時牛血清白蛋白的凈電荷為零，而蛋白質上的氨基與膜表面的羧基又存在化學吸附作用，故而導致嚴重的膜污染；而在中性或堿性條件下，牛血清白蛋白帶負電荷，堿性越強，牛血清白蛋白所帶負電荷也越強，與膜表面的靜電排斥作用也越強，而羥基的存在，也阻擋了膜表面羧基與蛋白質氨基之間的化學吸附，故而有效減緩牛血清白蛋白對膜的污染.

2.5.4 灤河水源水對膜污染的影響

圖7所示為PVDF原膜和改性膜過濾灤河水源水的滲透通量.

圖7 PVDF中空纖維原膜和改性膜過濾灤河水源水的滲透通量Fig.7 Permeation flux of PVDF hollow fiber substrate membrane and modified membrane in source water of River Luan

由圖7可以看出，隨著過濾時間的增長，PVDF原膜和PVDF－g－AA膜對原水的滲透通量都呈下降趨勢，且原膜的下降速度大于改性膜.前120 min，原膜的滲透通量下降了28%，而改性膜的滲透通量僅下降了10%；連續過濾600 min后，原膜的滲透通量下降到216 L/（m2·h），下降幅度為55%，而改性膜的滲透通量則下降到760 L/（m2·h），下降了24%.實驗結果表明PVDF－g－AA中空纖維膜對灤河水源水具有比PVDF原膜更好的抗污染性.這是由于PVDF－g－AA膜表面PAA接枝鏈的親水作用和靜電排斥作用阻擋了水源水中的有機物以及帶電膠體粒子在膜表面的粘附.

3 結論

（1）通過高能電子束輻照接枝丙烯酸對PVDF中空纖維膜進行親水改性，成功提高了PVDF中空纖維膜的純水通量，使之由450 L/（m2·h）提高到1027 L/（m2·h）.

（2）改性PVDF－g－AA中空纖維膜對腐植酸、酵母菌、灤河水源水具有良好的抗污染性.

（3）牛血清白蛋白對PVDF原膜污染嚴重且不可逆；在酸性和中性條件下，牛血清白蛋白可對PVDF-g-AA膜造成嚴重不可逆的膜污染，而在堿性環境中這種污染則不那么嚴重且是可逆的.

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