納米多孔陽極氧化鋁模板的制備方法及應用的研究進展

趙婷婷，劉 皓，李 津，康衛民，韋尚志

（天津工業大學紡織學部，天津 300387）

多孔陽極氧化鋁（PAA）模板由多孔層和阻擋層組成，其中多孔層由均勻排列的納米孔洞組成，孔密度較高，孔與孔之間相互平行，并與基體表面垂直.阻擋層是一層致密絕緣的氧化層，位于孔基底將多孔層和鋁基體分開.由于PAA膜具有這種獨特的結構，是非常理想的制備納米材料的模板.1953年美國鋁業公司Keller等[1]首先報道了用電化學方法制備氧化鋁孔洞模板.20世紀80年代后期以來，多孔氧化鋁膜在納米材料上的應用引起了新一輪的研究熱潮.1993年，美國約翰霍普金斯大學Whitney等[2]利用PAA模板制備了磁性金屬納米線，開拓了納米材料制備的新方法；1995年日本首都大學Masuda等[3]首次利用二次氧化的方法，成功制備了孔洞排列高度有序的PAA膜和金屬納米陣列，開創了PAA膜在納米結構材料方面新的應用.研究人員利用PAA模板成功制備了碳納米管[4-5]、金屬和金屬復合物納米線[2-5]、基因傳輸、生物醫學、微燃料電池材料[6]、仿壁虎腳粘附材料[7-8]等各種納米材料，極大促進了納米材料的研究和發展.

1 PAA模板的一般制備方法

多孔陽極氧化鋁（PAA）模板是采用電化學技術在鋁表面進行原位生長制備得到的，這種方法稱之為陽極氧化法.陽極氧化法按照氧化生長速率的不同可以分為溫和氧化法和強烈氧化法.多孔陽極氧化鋁模板的制備按照制備工序的不同又可以分為二次陽極氧化法和模壓陽極氧化法.

1.1 溫和陽極氧化法

溫和氧化法即將預處理后的鋁基底在適當的陽極氧化條件下進行一次氧化.其特點是陽極氧化反應緩慢，電流密度一般在10 mA/cm2數量級，氧化膜的生長速率較慢，約為2 μm/h.研究表明，溫和法制備的PAA孔徑和孔間距均隨陽極氧化電壓的增加而增大，一般孔間距與電壓的比例系數為2.5 nm/V[9].

溫和氧化過程中，自排序氧化鋁納米陣列一般在3種體系中獲得:①25 V硫酸中得到的孔直徑為63 nm；②40 V草酸中得到的孔直徑為100 nm；③195 V磷酸中得到的孔直徑為500 nm.

1.2 強烈陽極氧化法

2006年德國馬克斯·普朗克微結構物理研究所Lee等[10]提出了一種以草酸為電解液，通過提高陽極氧化電壓（100～160 V），制備AAO模板的強烈陽極氧化法.其薄膜生長速率為50～70 μm/h，較以草酸為電解液的溫和陽極氧化速率提高了25～35倍.生成的PAA 膜孔間距為 200～300 nm，膜非常厚（＞100 μm），孔隙度低且高度有序的氧化鋁膜具有高縱橫比（＞1000），納米孔排列均勻，可調節直徑大小.該方法通過對電解液的老化和溫度的控制來提高陽極氧化電壓，從而提高PAA的有序度.但此工藝必須將電解槽放入液氮中來降低氧化鋁表面溫度，成本較高.

為解決此問題，2009年太原理工大學孫曉霞等[11]通過在草酸溶液中加入不同有機醇的方法來有效減少在氧化過程中產生的大量熱量，采用強烈氧化法快速制備了高度有序的PAA模板.在以乙二醇水溶液（V醇∶V水=1∶1） 為溶劑的 0.5 mol/L 草酸電解液中，于160 V電壓下制備出的PAA模板孔分布均勻，孔徑約為80 nm，孔間距約為120 nm，并呈六角形規則排列，膜生長速率為51.9 μm/h.

2009年南京科技大學Song等[12]提出，在強烈陽極氧化過程中，避免鋁基底擊穿現象的關鍵是要降低阻擋層的厚度；增加電解液的濃度和溫度，可以降低阻擋層的厚度.所以，在高濃度的草酸溶液（＞0.3 mol/L）中，在較高溫度（16～40℃）下進行強烈陽極氧化，不會發生擊穿現象.0.6 mol/L草酸溶液制備的PAA膜如圖1所示.

圖1 草酸電解液制備的PAA膜SEM圖像Fig.1 SEM images of PAA sample fabricated in oxalic acid solution

2008年華南理工大學Li等[13]在硫酸－硫酸鋁－水溶液中，分別在40和50 V的氧化電壓下，通過兩步強烈陽極氧化法制備了孔直徑為77和96 nm的PAA膜，在恒定的40 V電壓下通過改變電流密度得到PAA膜.實驗表明，孔間距不僅依賴于陽極氧化電壓，而且也受到電流密度的影響.這意味著強烈陽極氧化法能夠通過同時調整陽極氧化電壓和電流密度對PAA膜的孔結構進行設計和控制.

1.3 兩步陽極氧化法

兩步陽極氧化法是目前制備高度有序的PAA模板最常用的方法.

1995年Masuda等[3]首次利用二次氧化的方法制備了孔洞排列高度有序的PAA膜.將預處理后的鋁基底在0.3 mol/L草酸中長時間恒壓（40 V）氧化；一次氧化后，將鋁基底放入飽和HgCl2溶液中去除氧化層；然后在相同條件下進行二次氧化，得到高度有序的PAA模板.

2007年哈爾濱工業大學楊培霞等[14]在不進行高溫退火處理的情況下，利用二次氧化法在草酸中得到納米孔排列高度有序的PAA模板.

1.4 模壓陽極氧化法

Masuda等[15－17]提出一種預先壓印技術用來控制PAA模板的孔結構，即模壓法.模壓法是將排列有序的碳化硅模具放到鋁的表面，在室溫下使用油印機壓印，然后對鋁片進行陽極氧化.圖2展示了壓印前后PAA模板的對照圖.

圖2 采用預先壓印技術的PAA膜SEM圖像Fig.2 SEM micrographs of surface of anodic porous alumina using pretexturing process

2012年吉林大學Wang等[18]使用聚苯乙烯納米球對鋁基底進行預先壓印，然后放入0.3 mol/L磷酸溶液中進行陽極氧化，制備出層級結構的納米孔陣列，如圖3所示.

本課題組采用二次陽極氧化法制備了規整的多孔陽極氧化鋁模板（如圖4），該模板能夠用于仿壁虎腳生物材料、面陣柔性傳感器、柔性染料敏化太陽能電池的染料吸附、多孔半導體材料的制備.

圖3 PAA層級結構的SEM橫截面圖Fig.3 SEM image of cross-sectional of PAA with hierarchical structure

圖4 本課題組制備的PAA膜Fig.4 SEM images of PAA template fabricated in our group

2 特殊形狀PAA模板的制備方法

2.1 孔道呈Y型或樹杈形分布的模板

2001年，韓國首爾大學Jin[19]等制備了Y型PAA模板，將預處理后的鋁基底在0.3 mol/L草酸中恒壓（40 V）氧化24 h；去除氧化層后在相同條件下二次氧化，二次氧化時間為20 min，在二次氧化的最后時間，以5 V/步將電壓從40 V降到20 V.將模板在磷酸中擴孔，隨后進行第三步氧化，得到Y型PAA模板，如圖5所示.

圖5 Y型PAA的橫截面SEM圖像Fig.5 SEM image of cross-section of PAA template with Y-shape holes

2005年紐約州特洛伊倫斯勒理工大學Meng等[5]利用降電壓法，通過改變階躍電壓的幅值制備出可控數目分枝的PAA模板，即先用二步陽極氧化法制備出PAA的主管，然后把氧化電壓降低到原來的1，就能得到數目可控的n條枝管PAA模板.圖6所示為樹杈型PAA制備的碳納米管截面圖.

圖6 樹杈型PAA制備的碳納米管截面圖Fig.6 SEM image of cross-section of CNTs by using PAA template with tree-shape holes

2.2 復合孔徑結構的PAA模板

Lee等[10]使用溫和陽極氧化法（MA）和強烈陽極氧化法（HA）相結合，制備出復合孔徑陣列結構的PAA.與溫和陽極氧化產生的PAA孔相比，強烈陽極氧化所產生的PAA孔直徑較小.通過反復進行這兩個過程的陽極氧化反應，可以得到一個高度有序的、管徑可調節的復合孔徑陣列結構PAA，如圖7所示.每個階段的孔洞長度可以通過調節相應步驟的反應時間來控制.但這種陽極氧化方式需要更換電解液，實驗操作上比較繁瑣，并且只有兩種突變的管徑.

圖7 MA/HA交替的PAA截面圖Fig.7 SEM image of cross-section of PAA by using MA and HA method alternately

Ho等[20]通過兩次更換電解液得到具有復合孔徑陣列的3層PAA模板，但孔洞的大小和數目不容易控制，其SEM圖如圖8所示.

圖8 三層PAA模板的SEM圖像Fig.8 SEM images of PAA with three-tiered

2009年澳大利亞伊恩·華克研究所Losic等[21－22]使用周期性陽極氧化法制備出具有互通式納米管道的復合納米結構.即在陽極氧化過程中利用周期性恒壓電源控制或恒流電源控制法，不僅可以控制管道的直徑，同時可以控制其形貌.這種方法使用緩慢變化的陽極氧化電壓或電流，使反應過程在軟陽極氧化和硬陽極氧化之間不斷變化，最終得到孔道呈周期性分布的PAA模板，如圖9所示.

圖9 孔道周期性分布PAA的SEM圖像Fig.9 SEM image of PAA with cyclic pores

2.3 孔道方向與鋁基底平行的PAA模板

常規納米PAA模板的孔道方向均垂直于鋁基體表面，2005年法國巴黎理工大學Cojocaru等[23]通過恒壓陽極氧化法，將一層薄鋁箔夾在兩層絕緣層（SiO2）之間，鋁箔被SiO2包覆，只在側面處與硫酸電解液接觸，陽極氧化電場只能沿與鋁箔表面平行的方向，最終在低電壓（3～5 V）下得到了孔徑在3～4 nm、孔道平行于鋁箔表面的PAA模板.制備過程如圖10所示.

圖10 孔道平行于鋁表面的PAA示意圖Fig.10 Schematic diagram of PAA with holes parallel to surface of aluminum

2.4 孔道開口呈正方形或三角形的PAA模板

眾所周知，常規PAA模板納米孔道的開口呈規則的六邊形結構.Masuda等[24－25]提出，納米孔道的開口形狀由壓痕點（孔道中心點）即由鋁表面的排列圖案決定，而壓痕點的形狀由“Voronoi劃分”確定.Masuda等根據“Voronoi劃分”改變SiC模具形狀，將壓痕點排列成正方形和石墨結構圖案，制備出孔洞開口呈規則正方形或三角形等特殊形狀的PAA膜，如圖11所示.

圖11 孔洞開口呈特殊形狀的PAAFig.11 SEM images of PAA with special holes

2.5 孔道呈倒圓錐形的PAA模板

2007年Masuda研究組[26]先在草酸溶液中陽極氧化，然后在磷酸中擴孔，這兩個過程重復交替進行，制備出了高度有序的倒圓錐形孔道PAA模板.2012年中國科學院Li等[27]發現，倒圓錐形孔洞的開口尺寸隨總擴孔時間改變，孔洞深度隨總陽極氧化時間改變.于是，通過控制擴孔和氧化時間，本文得到了各種形狀的倒圓錐形孔洞，如圖12所示.

圖12 各種倒圓錐形孔洞Fig.12 Diverse profiles of taper-nanopores

3 PAA的應用

PAA膜具有很多優越的性能，如孔結構高度有序、孔徑均勻、孔洞形貌可控、比表面積高等.此外，與光刻技術相比，多孔陽極氧化鋁模板成本更低、制備工序更加簡單，已被廣泛地用于制造各種納米結構材料.

3.1 電磁方面

Whitney等[2]采用以PAA作為模板的復型技術已經制備出了各種各樣的納米線和納米管材料，例如Ag、Pt、Sn、C、TiO2、CuS、AgI等[28－33].使用 PAA 模板制備的有序金屬納米線，可應用于微燃料電池[6]、磁記錄介質[2]、電阻器、晶體管和納米反應器等的制造，制備的導電聚合物納米結構和碳納米管[4－5]可用于電學、光學和光電性能.

3.2 傳感器

使用PAA已開發出各種光學生物傳感器[34－35]和電化學生物傳感器[36－37].

光致發光（PL）生物傳感器也已應用到氧化鋁襯底上.2004年蘭州大學Jia等[34]證明了通過引入蛋白質(如胰島素或人血清白蛋白)，嵌入PAA膜納米孔內染料（桑色素）的光致發光強度可以大大增強.

為了提高葡萄糖生物傳感器的分析性能，2003年華東師范大學Xian等[36]將普魯士藍（PB）電化學沉積到PAA模板孔內制成納米電極陣列.PB沉積之前，通過真空蒸鍍將一層薄金沉積到PAA膜的另一面.然后使葡萄糖氧化酶成功交聯上PB陣列.得到的PB納米電極陣列呈現出一個較寬的線性標定范圍（5.0 × 10－6～8.0 × 10－3M）和較低的檢測范圍（1 μM）.

3.3 催化劑載體

多孔氧化鋁另一個重要的應用是作為催化膜[38]使用.由于材料的高比表面積，大量的酶或合成催化劑在高反應速率下可以在陽極氧化鋁膜內固化.2006年美國密歇根州立大學的Dotzauer等[38]通過聚電解質層和PAA膜載體內金納米粒子之間的吸附作用形成催化膜.該膜將4－硝基苯酚（4－NP）催化還原成4－氨基苯酚（4－AP）；在其它可還原的化合物（如氰基、苯乙烯基）存在下，該組制備的催化膜可選擇性地催化還原硝基.

3.4 分離工作

此外，改變PAA的表面化學性質和孔徑可以進行一系列精細的分離工作，包括對多價離子[39]、氨基酸[40]、蛋白質[41]和核酸[42]的分離.2006年美國阿拉莫斯國家科學實驗室的McCleskey等[39]在納米氧化鋁表面沉積Au層，使得選擇性分離膜的孔開口減小為7 nm.使用烷基硫醇對金涂層進一步官能化，三烷基膦氧化物的金屬離子載體使得表面疏水.當采用硝酸鈾酰和硝酸鋰作為進料溶液、醋酸鈉作為接收液時，通過磷酸鹽或膦氧化物載體的促進輸送，100%的金屬離子都能夠穿過膜.當鈾離子和銪離子都存在于進料溶液時，鈾離子的選擇性高于銪離子，因為前者的離子選擇性地綁定到了膦氧化物載體上.同時，膜上其他離子（如 H+、Ca2+、CH3COO－）運輸受阻.2003 年日本NEC公司的Sano等[42]采用顆粒排除分離的方法，使用PAA膜作為DNA顆粒離析平臺.在這種方法中，具有較小尺寸的DNA生物分子經常被困在孔隙中，因此通過通道時，洗脫速度比大的生物分子慢得多.

3.5 生物醫學

多孔氧化鋁基材料已被作為支架用于組織工程[43]，控制細胞進行表面交互作用.最近研究表明，該材料具有相當大的潛力作為藥物或基因的轉運載體，可控制治療性分子的釋放.2010年澳大利亞伊恩·華克研究所的Kant等[43]以SK－N－SH細胞作為神經元細胞模型，研究了各種PAA膜的孔結構對人神經母細胞瘤生長的影響.這項研究表明，孔結構對神經元細胞的取向和表型有直接影響，開拓了生物工程的可能性.該組在復合孔徑和分叉結構表面上發現了最廣泛的細胞反應.這種表面提供了最多的細胞附著、頻繁的神經元狀表型和大量的細胞間交互作用.2011年Aw等[44]探討了藥物納米載體的洗脫性能，其中PAA作為治療植入物，聚合物膠束作為模型納米載體.等離子聚合物層在PAA膜內沉積的厚度不同，孔的直徑可控，因此藥物釋放的速率可控.通過控制等離子體聚合物層沉積，PAA植入物達到良好的零級釋放動力學是可能的.

3.6 仿生學領域

近年來，PAA模板在仿生學納米材料領域也有著廣泛的用途.

自從2000年美國斯擔福大學Autumn[45]證實壁虎自由行走在光滑表面是借助于范德華力后，許多研究人員嘗試用PAA模板制作仿壁虎腳膠帶，2003年，Campolo等[46]在孔徑為200 nm、高60 μm的PAA模板涂覆聚氨酯溶液，得到了聚氨酯納米陣列，但未對其粘附性能進行測試.

2007年，新加坡南陽理工大學Kustandi等[47]在草酸電解液中使用不同溫度得到兩種PAA模板，并采用光刻工藝和紫外光壓印技術制得層級結構.然后將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液沉積到層次結構的PAA模板中，得到仿壁虎腳粘附陣列.但是，由于所制備膜上的支柱過于密集造成凝結，最終這些結構的粘附力沒有精確地表現出來.

2011年，新加坡南陽理工大學Ho等[8]將磷酸和草酸溶液中制備出的雙層PAA模板放在一個250 μm厚的聚碳酸酯膜上進行熱壓納米壓印.得到粘附陣列的宏觀粘附力為6.5 N/cm2，與壁虎腳毛的10 N/cm2在一個數量級.

2012年，北京航空航天大學Liu等[48]將聚酰亞胺的預聚物旋涂到制備好的PAA模板上，在平板玻璃基底上得到的聚酰亞胺薄膜對水具有很好的粘附性.

本課題組正嘗試用PAA模板制備仿壁虎腳粘附材料，并在該材料表面鍍上金屬鍍層，實現自粘附表面生物電干電極，該電極能夠應用于健康可穿監控系統當中[49-50].

4 結束語

從各種PAA模板的制備方法可以看出，無論是一般PAA模板制備，還是特殊形狀PAA模板制備，影響PAA孔洞形貌尺寸的最主要因素仍然是陽極氧化的電場強度、氧化溫度、電解液種類及濃度等.目前，世人仍未能洞悉PAA納米孔洞的生長機理，沒有一種理論能解釋所有實驗現象.隨著研究的深入，PAA模板的調控和制備技術必然會有更新的突破.新型PAA模板的制備在光學、電學、磁學、仿生學、生物醫學等納米材料科學領域具有廣闊的應用前景，對各種功能性納米材料的開發具有巨大的促進作用.

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