空心聚合物微球的合成

劉 霖，宋嬌嬌，代 昭

（天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387）

功能聚合物微球由于具有粒徑小、比表面積大、擴散性好等特點而得到廣泛應用.功能聚合物微球的制備方法[1]可分為物理方法和化學方法兩大類.1993年St?ver在研究中發現，低單體濃度的雙烯基單體DVB-55在純乙腈溶劑中進行簡單搖動加熱引發自由基聚合，在不添加任何乳化劑和穩定劑的條件下就可以得到單分散的聚合物微球[2].2004年南開大學課題組發現了一種新穎的制備單分散微球的合成方法即蒸餾沉淀聚合法[3].空心聚合物微球是一類具有空心結構的聚合物球體，作為一種新型功能材料有著廣闊的應用前景，可用作催化劑、微反應器和敏感試劑如酶、蛋白質的保護等.單分散SiO2微球因為其分散性好、比表面積大、光學性能和化學穩定性好等優良的性能已成為材料科學領域中的研究熱點[4]，被廣泛用在涂料、催化劑載體、色譜填料及高性能陶瓷等方面[5].制備納米二氧化硅的方法主要有化學氣相沉淀法、超重力法、化學沉淀法、微乳法、溶膠-凝膠法、St?ber法[6]等.同時納米SiO2微球也是近年來被廣泛研究的一種納米材料，它具有無機材料的堅固性，且不與有機溶劑反應，同時兼具無毒、無污染的特性.本文采用SiO2作為內核，通過蒸餾沉淀聚合法在其表面包覆有機的丙烯酸單體，形成酸性有機殼層無機核微球，再用氫氟酸將內層的SiO2微球刻蝕掉，得到空心的聚合物微球.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設備

實驗原料包括:正硅酸乙酯（TEOS），三甲氧基硅烷（MPS），分析純，美國Sigma－Aldrich公司產品；氨水（25%），無水乙醇，氫氟酸（HF），分析純，天津科密歐化學試劑公司產品；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津科密歐化學試劑公司產品，使用前經乙醇重結晶；乙腈，分析純，天津康科德科技有限公司產品；丙烯酸（AA），分析純，阿托茲精細化工公司產品，使用前減壓蒸餾提純；二乙烯基苯（DVB），分析純，美國Sigma－Aldrich公司產品，用5%NaOH洗去阻聚劑后儲存于冰箱內.

實驗儀器包括:紅外可見光譜儀（FTIR－650），天津港東科技發展有限公司產品；透射電子顯微鏡（H－7650），日本日立公司產品；紫外可見光譜儀（Heliosγ），美國熱電公司產品；高速離心機（H2500R－2），湖南湘儀離心機有限公司產品.

1.2 SiO2微球的制備

根據經典的St?ber法[7]合成了SiO2微球:將200 mL乙醇和55 mL氨水（25%）混合制成溶液，在磁子攪拌下加入7 mL TEOS，室溫下攪拌24 h.離心后用乙醇反復洗滌3次，放入真空烘箱中，于40℃下干燥至恒重.

1.3 SiO2微球的表面改性

采用硅烷偶聯劑MPS對SiO2微球進行表面改性，在制得的SiO2溶膠中加入一定量的MPS，室溫下磁力攪拌48 h，離心后用乙醇反復洗滌3次，放入真空烘箱中于40℃下干燥至恒重.

1.4 核殼型聚合物微球的合成

利用蒸餾沉淀聚合法合成核殼型結構微球[8]:向100 mL兩口圓底燒瓶中加入0.2 g SiO2微球和80 mL乙腈，再加入沸石，超聲處理，直到SiO2微球完全分散在乙腈中形成白色懸浮液；然后加入單體AA 0.4 mL、交聯劑DVB 0.1 mL和引發劑AIBN 0.01 g，超聲溶解；將燒瓶、分餾柱、冷凝管和回收瓶連接起來，用電熱套加熱；10 min后懸浮液沸騰，回流30 min，溶劑乙腈開始蒸出至回收瓶中；隨著反應的進行，懸浮液的白色逐漸加深，2 h后蒸出40 mL乙腈，停止加熱.反應液通過離心、超聲分散，用乙醇反復洗滌3次后，將所得微球置入真空烘箱中，于40℃下烘干直至恒重.

1.5 空心聚合物微球的制備

取0.05 g上述得到的酸性有機殼層無機核微球分散在一定的乙醇中，加入20 mL 1%氫氟酸（HF）后超聲3 h，離心后用乙醇清洗至上清液為中性，于40℃下烘干直至恒重.

1.6 表征

將聚合物微球分散于乙醇中，用碳支持膜的銅網在懸浮液中撈30～50次，真空干燥，用透射電子顯微鏡（TEM）觀察其大小和結構并拍攝照片；通過IR得到聚合物微球的紅外圖譜，與標準譜圖對比，表征微球表面官能團的存在.

2 結果與討論

2.1 SiO2微球的合成

本文 SiO2微球的合成參照 St?ber方法[9]，以乙醇為溶劑，在堿性條件下水解TEOS，得到表面帶有羥基的SiO2微球，由于羥基的活性較高，可以很容易的改性為其他功能基團.所得到SiO2微球的透射電子顯微鏡照片如圖1所示.

圖1 SiO2微球的TEM照片Fig.1 TEM image of SiO2microspheres

由圖1可以看出，所得SiO2微球呈圓形，微球的粒徑約為380 nm，表面光滑，粒徑均一.

2.2 SiO2微球的表面改性

TEOS水解后制備的SiO2微球表面含有活性硅羥基，再加入MPS反應使其表面帶有碳碳雙鍵.圖2的TEM照片表明SiO2－MPS微球為球形，表面光滑，粒徑為380 nm.因為改性后只是將微球表面的羥基換成了雙鍵，并沒有包覆，所以粒徑沒有增長.

圖2 MPS改性的SiO2微球的TEM照片Fig.2 TEM image of SiO2-MPS microspheres

用紅外光譜儀測定SiO2微球的譜圖如圖3（a）所示，3330 cm－1和 797 cm－1處為硅羥基的特征峰，1100 cm－1和945 cm－1處為硅氧硅的特征峰.而由MPS改性后的SiO2微球的譜圖（b）可以看出在2985、1630和1694 cm-1處有明顯的吸收峰，分別對應于MPS組分的甲基峰、丙烯基和羰基振動吸收峰，表明SiO2-MPS微球表面具有丙烯基和羰基，說明MPS成功地接枝到了SiO2微球表面.

圖3 SiO2微球和SiO2-MPS微球IR圖Fig.3 FT-IR spectra of SiO2microspheres and SiO2-MPS microspheres

圖4所示為MPS改性后的SiO2微球（SiO2-MPS）的XPS表征，在SiO2與MPS加入量質量比為1∶20、1 ∶10、1∶4、1∶2等 4種比例中，得出的元素含量如表1所示.

圖4 SiO2與MPS不同質量比對應的SiO2-MPS微球的XPS表征Fig.4 XPS spectra of SiO2-MPS microspheres with different mass ratios of SiO2and MPS

表1 SiO2與MPS不同質量比對應的SiO2-MPS微球表面元素含量Tab.1 Surface element content of SiO2-MPS microspheres at different mass ratios of SiO2and MPS

由圖4和表1可以看出，4種比例中氧含量和硅含量區別不大，碳含量隨著MPS加入量的增加而增加，對比1∶20和1∶10兩種比例，發現在這兩種比例下碳含量區別不大但MPS用量較小，考慮到MPS比較昂貴，本文選用1∶10進行后續實驗.

2.3 核殼結構微球的制備

圖5中曲線a所示為MPS改性后SiO2微球的IR譜圖，可以看出，在2985、1630和1694 cm-1處有明顯的吸收峰，分別對應于MPS組分的甲基峰、丙烯基和羰基振動吸收峰.圖5中曲線b所示為以AA為單體、二乙烯基苯（DVB）為交聯劑、偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑，采用蒸餾沉淀聚合法合成的酸性有機殼層無機核微球（SiO2-MPS-DVB-AA）的IR譜圖.與曲線a相比，SiO2-MPS-DVB-AA除了具有上述特征峰外，在1715cm-1處有明顯的丙烯酸中羰基的吸收峰，這就證明了丙烯酸與改性的二氧化硅微球聚合成功.

圖5 SiO2-MPS微球與AA聚合前后的IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of SiO2-MPS microspheres and SiO2-MPS-DVB-AA microspheres

圖6所示為以AA為單體、二乙烯基苯（DVB）為交聯劑、偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑，采用蒸餾沉淀聚合法合成的核殼結構微球（SiO2-MPS-DVB-AA）.

圖6 核殼結構微球的TEM照片Fig.6 TEM image of SiO2-MPS-DVB-AA core-shell structure microspheres

由圖6可以看出，SiO2-MPS-DVB-AA微球呈圓形，表面光滑，分布比較均勻，有兩層結構，里面一層是無機二氧化硅微球，外面一層是丙烯酸單體形成的殼.SiO2-MPS微球與AA聚合的原理是通過SiO2-MPS表面的雙鍵與AA中的雙鍵聚合，在交聯劑DVB的作用下，發生雙鍵聚合作用.微球平均粒徑大約為468 nm，與圖2的SiO2-MPS微球相比，粒徑增加了88 nm.

2.4 空心聚合物微球的制備

圖7所示為合成的核殼結構聚合物微球用氫氟酸刻蝕掉里面的SiO2后得到的空心聚合物微球.

圖7 刻蝕后核殼結構微球的TEM照片Fig.7 TEM image of SiO2-MPS-DVB-AA core-shell structure microspheres etched by HF treatment

由圖7可以看出，中間的灰色部分是空心的，原來的SiO2所占據的空間已經被刻蝕掉，外面一層黑色的圓環就是AA單體形成的殼.可通過控制單體和交聯劑的投入比例來控制殼層的厚度.

3 結論

首先制備單分散的表面帶有羥基的SiO2微球，再將MPS接枝到SiO2微球表面對其進行改性，然后以AA為單體、二乙烯基苯（DVB）為交聯劑、偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑，采用蒸餾沉淀聚合法合成酸性有機殼層無機核微球后，采用氫氟酸刻蝕掉無機核，成功制得空心的聚合物微球，并采用TEM、IR證明了聚合物微球的結構、形貌特征和特征官能團.由于具有特殊的物理和化學性能，本文所制備的空心聚合物微球在工業、生物醫藥和科研等方面將具有很大的應用前景.

[1]KAWAGUCHI H.Functional polymer microspheres[J].Progress inPolymerScience，2000，25:1171-1210.

[2]LI K，ST?VER H D H.Synthesis of monodisperse poly（divinylbenzene）microspheres[J].Polymer Science Part A:Polymer Chemical，1993，31:3257-3263.

[3]BAI F，YANG X L，HUANG W Q.Synthesis of narrow or mono-disperse poly（divinylbenzene）microspheres by distillation-precipitation polymerization[J].Macromolecules，2004，37:9746-9752.

[4]張立德，牟季美.納米材料和納米結構[M].北京:科學出版社，2001:8-24.

[5]張立德.納米材料和技術的戰略地位、發展趨勢和應用[J].中國高新技術企業納米技術產業專刊，2000（4）:4-6.

[6]沈新璋，金名惠，孟廈蘭.納米二氧化硅的制備及表征[J].涂料工業，2002，32:15-17.

[7]DOWNEY J S，FRANK R S，LI W H，et al.Growth mechanism of poly（divinylbenzene）microspheres by precipitation polymerization[J].Macromolecules，1999，32:2838-2844.

[8]冀鴻芬.具有可移動核的空心聚合物微球的制備與應用[D].天津:南開大學，2009.

[9]ST?BER W，FINK A，BOHN E.Controlled growth of monodiaperse silica in the micron size range[J].J Colloid Interface Sci，1968，26（1）:62-69.