活性炭負載銅錳氧化物去除甲苯的研究

郭 薇，張 華

（天津工業大學改性與功能纖維天津市重點實驗室，天津 300387）

室內裝修中大量使用的油漆涂料、添加劑、稀釋劑、膠粘劑、防水材料等新型化工原料，以及某些室內裝飾品都會逸出含甲苯等物質的廢氣[1-4].近年來，諸多學者研究用各種方法治理室內空氣中的甲苯，尤其是在堿金屬及其氧化物催化氧化方面的研究較為深入.劉亞寧等[5]制備了一系列CuO/γ-Al2O3催化劑，初步討論了銅在催化劑中對甲苯深度氧化的機理；劉陽生等[6]用KMnO4和NH3·H2O制得的納米MnO2負載于PAN基活性炭纖維表面，獲得了活性炭纖維/納米MnO2材料，這種材料在室溫下可以將甲苯氧化為CO2，并且對高濃度的甲苯氣體具備很強的抗穿透能力.活性炭作為一種優良的吸附劑，在環境治理方面已得到廣泛的應用，屬于室內空氣凈化的廉價產品[7].本文結合活性炭的物理吸附作用與金屬氧化物的化學催化作用，制備催化劑，研究其對甲苯的吸附性能.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

所用藥品包括:硫酸錳、硫酸銅、氫氧化鈉、甲苯、無水乙醇，均為分析純；活性炭，北京太平洋活性炭制品有限公司產品，比表面積（100±10）m2/g.

1.2 銅錳復氧化物/活性炭的制備

本文采用浸漬沉淀法制備催化劑.按照表1所示的不同nCu∶nMn配成金屬離子總濃度為0.05 mol/L的硫酸鹽水溶液和4 mol/L的NaOH溶液；將活性炭浸入銅錳混合溶液中加熱攪拌一段時間，使Cu2+和Mn2+吸附到活性炭上；然后將NaOH溶液緩慢滴加到銅錳混合溶液中，并不斷攪拌；沉淀完畢后，持續攪拌1 h，使其反應充分；將所得混合液超聲1 h，使其能夠更好的分散；然后繼續陳化4 h，將混合液中的活性炭過濾、清洗，并烘干保存備用.

表1 銅錳氧化物的不同摩爾比Tab.1 Molar ratio of copper manganese oxide

1.3 性能測試與表征

（1）掃描電鏡（SEM）:在日本日立公司Hitachi S－4800型掃描電鏡下觀察負載不同配比銅錳氧化物的活性炭的表面狀態和微孔形態.

（2）X射線衍射分析（XRD）:采用日本理學Rigaku D/max 2500X型X射線衍射儀進行，CuKα（λ=0.15418 nm），管流 40mA，管壓 40kV，2θ范圍為 10～80°.

（3）繪制甲苯標準曲線:用0.1 mL吸管吸取甲苯液0.1 mL，用無水乙醇作溶劑定溶于250 mL容量瓶中，得溶液質量濃度為3.464 mg/mL，放置待用.分別取 0、5、10、15、20 mL 的甲苯標準儲備液，用無水乙醇定溶至25 mL，以無水乙醇作空白調零，用北京普析通用儀器公司TU－1901型紫外－可見光雙光束分光光度計測其吸光度，算出吸光度之差ΔA，作ΔA-C曲線.

（4）吸附實驗:量取一定濃度的甲苯溶液分別倒入幾組容量為100 mL的玻璃瓶里，各放入不同的甲苯吸附劑，立即用橡膠塞子塞緊，放在避光處保存，每隔12 h測定一次溶液中剩余的甲苯濃度，并同時做相應濃度的空白實驗[8].

2 結果與討論

2.1 甲苯標準曲線

甲苯溶液標準曲線如圖1所示.由圖1可以看出甲苯溶液吸光度值與甲苯溶液濃度之間有良好的線性關系，R2=0.99977.所以通過此法測得的甲苯濃度可以代替甲苯濃度的真實值.以濃度為基準的吸附計算公式為:

式中:Y為甲苯質量濃度（g/L）；X為甲苯溶液的吸光度.

圖1 甲苯標準曲線Fig.1 Toluene standard curve

2.2 SEM分析

通過電鏡掃描分析活性炭負載前后的表面形貌，結果如圖2所示.

圖2 活性炭表面形貌Fig.2 Activated carbon surface morphology

由圖2（a）可以看出，未負載前的活性炭橫截面是光滑的，且在其表面分布有不規則的顆粒.圖2（b）、（c）、（d）、（e）則為負載后的表面形貌，可以看出，負載后的活性炭表面有片狀、針狀和層狀物質出現，并伴有團聚現象產生，其中層狀物質較多，而且粒子大小不等.隨著銅錳比的增加，針狀物質逐漸增多，這有可能是由于銅的增加而與錳形成了更多的Cu1.5Mn1.5O4、CuMn2O4等物質[9]，為尖晶石體.由圖 2（a）和圖 2（b）、（c）、（d）、（e）對比可知，活性炭表面有細小顆粒，表明銅錳復氧化物已成功負載到了活性炭上.

2.3 銅錳氧化物/活性炭的XRD分析

圖3為銅錳復氧化物活性炭的X射線衍射圖譜.

圖3 銅錳復氧化物/活性炭X射線衍射圖譜Fig.3 Copper-manganese complex oxide/activated carbon of X-ray diffraction pattern

由圖3可以看出，當銅錳比為1∶1時，樣品晶相為MnO2、CuMn2O4和 Mn2O3，CuMn2O4有較強的衍射峰，說明此時Cu2＋沉淀較少，主要形成了錳氧化物.當銅錳比為 1∶3、1∶5、1∶7 時，樣品晶相為 MnO2、Cu1.5Mn1.5O4、CuMn2O4和Mn2O3，出現了Cu1.5Mn1.5O4的衍射峰，并伴有CuO衍射峰的出現，說明隨著銅錳比的增加，形成的氧化物更加多元化，其中 MnO2、Cu1.5Mn1.5O4和CuMn2O4均具有很高的氧化性[10].由圖3還可以看出，銅錳復氧化物已負載于活性炭上.其中單金屬銅或錳的氧化物特征峰也表明銅或錳的單金屬氧化物不會影響甲苯的降解.與單金屬銅或錳的氧化物相比，銅錳復氧化物的特征峰更加明顯、尖銳.這表明銅錳復氧化物對于甲苯的催化降解具有良好的性能.

2.4 銅錳復氧化物/活性炭吸附降解甲苯性能

在同一條件下采用未處理的活性炭以及銅錳比為 1∶1、1∶3、1∶5、1∶7 的銅錳復氧化物/活性炭處理初始濃度為0.13406 mol/L的甲苯溶液，結果如圖4.

圖4 銅錳復氧化物負載活性炭吸附降解甲苯性能曲線Fig.4 Adsorption degradation curve of copper manganese complex oxide load activated carbon for toluene

由圖4可以看出，與未處理的活性炭相比，負載銅錳復氧化物的活性炭去除甲苯速度較快；隨著銅錳比的增加，樣品對甲苯的去除效果隨之增加；而當銅錳比為1∶7時，相較于銅錳比為1∶5時，對甲苯的去除效果又有所下降.由此可知，銅錳比為1∶5時對甲苯的去除效果最好.這主要是由于負載后的活性炭在其表面形成了一定量的銅錳復氧化物[11]，銅錳復氧化物作為過渡金屬氧化物催化劑之一，具有較強的催化活性，對于氧化甲苯有較好的效果.由圖4還可以看出，在實驗初始階段始階段（1 d），甲苯濃度明顯下降，這可能是因為剛開始分解時，銅錳氧化物較多，因此在一定程度上與甲苯接觸面積較大，易于甲苯的氧化；隨著時間的增加，甲苯濃度逐漸降低，氧化甲苯的量也逐漸減少.在8～10 d時，甲苯濃度已經基本趨于一個穩定值，對甲苯的吸附基本達到飽和.因此，根據濃度計算公式，可以得出飽和吸附8天條件下未處理的活性炭與銅錳比分別為 1∶1、1∶3、1∶5、1∶7 的銅錳復氧化物/活性炭的甲苯去除率分別為32%、75%、78%、80%和77%.由此可以得出銅錳氧化物的最佳配比為1∶5.

3 結論

以浸漬法和沉淀法為主的綜合方法成功制備出了具有高催化活性的負載銅錳復氧化物的活性炭，研究了該材料在室溫下對甲苯的吸附降解性能.結果表明，負載后的活性炭對甲苯的吸附降解性能大大提高，當銅錳離子配比為1∶5時，銅錳復氧化物/活性炭材料對甲苯具有較好的去除效果，去除率可達80%.

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