碳納米管導電增強聚乙撐二氧噻吩復合材料的研究

張 輝， 孫 偉， 楊 鵬

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽 110142)

納米炭材料中，碳納米管(CNTs)因具有特殊的一維結構及物理化學性質，特別其優異的機械性能和電化學性能，使其在很多領域都有廣泛的應用前景，如功能性復合材料，能量存儲和轉換器件，傳感器，場發射，半導體器件等.其中，碳納米管與導電高分子形成的高導電性復合材料逐漸成為研究熱點，在導電聚合物中由于聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)的結構單一對稱，是一種穩定的導電聚合物，由于其具有高的穩定性［1］和導電性［2］，受到廣泛關注［3-4］，碳納米管的高導電性和高比表面積有助于提高復合材料的導電性等電化學性能［5］.碳納米管聚合物復合材料有幾種不同的聚合方式:一類是以聚合物為主體，碳納米管作為填充材料;另一類是以碳納米管為主體，聚合物作為修飾材料包覆在碳納米管表面.本文通過原位聚合法合成了性能良好的碳納米管/聚乙撐二氧噻吩復合材料，這類材料具有較好的電學、光學和力學等性能，同時又具有聚合物的可加工性，是具有實際應用價值的一類功能性復合材料.本文采用原位聚合法以三氯化鐵作為摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑和引發劑制備碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料，并對其結構形貌和電化學性能等進行表征與測試.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

多壁碳納米管(MWCNTs)，直徑10～30 nm，純度大于97%(質量分數)，深圳市納米港有限公司;乙撐二氧噻吩(EDOT)，分析純，江蘇工業園亞科化學試劑廠;三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，分析純，天津市大茂化學試劑廠;過硫酸銨(APS)，分析純，天津市大茂化學試劑廠.

1.2 實驗方法

1.2.1 碳納米管的酸處理

碳納米管與V(H2SO4)/V(HNO3)=1/3的混合酸分別加入三口燒瓶中，超聲振蕩30 min.油浴80℃磁力攪拌下加熱回流6 h，反應結束后，用去離子水多次離心處理，洗滌至中性，過濾，在80℃條件下真空干燥24 h，得到酸化的碳納米管.

1.2.2 聚乙撐二氧噻吩的制備

采用化學氧化法合成聚乙撐二氧噻吩.將一定量的乙撐二氧噻吩(EDOT)加入到0.5 mol/L的硫酸溶液中，常溫下攪拌30 min，冰浴條件下緩慢滴加一定濃度的三氯化鐵(FeCl3·6H2O)溶液，然后滴加一定量的0.2 mol/L的過硫酸銨(APS)，滴加時間為1 h，冰浴條件下反應24 h，生成深藍色的固體.產物用乙醇和去離子水的水溶液進行離心洗滌至無色，過濾后在80℃下真空干燥12 h后得到聚乙撐二氧噻吩(PEDOT).

1.2.3 聚乙撐二氧噻吩/多壁碳納米管復合材料的制備

采用原位聚合法制備碳納米管質量分數分別為9.1%、28.6%、41.3%和50%的碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料.稱取不同質量的酸化碳納米管，分別加入100 mL濃度為1.0 mol/L的三氯化鐵水溶液中，然后超聲分散40 min，同時稱取適量的乙撐二氧噻吩(EDOT)分別加入到30 mL濃度為0.5 mol/L的H2SO4溶液中，常溫下攪拌1 h，然后將其緩慢滴加至碳納米管和三氯化鐵溶液中，磁力攪拌1 h后緩慢滴加0.2 mol/L的過硫酸銨(APS)水溶液，滴加時間4 h，加料結束后繼續冰浴條件下反應24 h.反應結束后離心抽濾并用乙醇和水進行充分洗滌直至抽出溶劑為無色，在80℃下真空干燥從而得到碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料.

1.3 表征與測試

掃描電子顯微鏡，JSM-f360LV，JEOL(日本電子公司);JEM-2100F透射電子顯微鏡(日本電子株式會社);傅里葉紅外光譜儀，NEXUS-470，美國熱電公司;電化學性能測試設備，AUTOLABPGSTAT100，瑞士萬通.

2 結果與討論

2.1 碳納米管的酸化

目前采用各種工藝方法制備的碳納米管均存在不同量的無定形碳、納米碳顆粒及催化劑顆粒等雜質，這些雜質直接影響碳納米管的性能及應用.通過酸處理一方面可去除雜質，同時也可對碳納米管進行表面修飾，提高碳納米管在溶劑中的分散性以及與基體的界面相互作用［6-9］.在采用混酸處理碳納米管的過程中，硫酸和硝酸體積比和濃度、加熱回流反應時間都會對碳納米管結構產生影響，硫酸和硝酸的體積比和濃度過高或者加熱回流溫度過高和時間過長，會造成碳納米管質量流失或者嚴重破壞結構.大量實驗表明采用適宜硝酸和硫酸的體積比及濃度有效切斷碳管，除去碳納米管間的雜質，并在碳納米管表面引入羧基、羰基等含氧官能團.圖1(a)和圖1(b)是碳納米管酸化前透射電鏡照片，可觀察到碳納米管呈團聚狀態，碳管之間(圖1(a))及碳管表面和內部(圖1(b))存在較多的非晶碳，碳納米粒子，無定形碳以及催化劑顆粒，這些雜質會影響到碳納米管性能的應用.通過酸化處理可以將其除去。圖1(c)和圖1(b)是經過酸化處理后的碳納米管的透射電鏡照片，可以觀察到大部分雜質碳及催化劑顆粒被酸氧化除去，碳納米管表面平滑干凈(圖1(d))，團聚現象低(圖1(c)).

濃硝酸和濃硫酸對碳納米管都有一定的氧化腐蝕作用，用單一的濃硫酸或濃硝酸純化碳納米管時其氧化速度很慢.但將濃硫酸和濃硝酸以一定比例(體積比)混合使用時，發現它們對碳納米顆粒的氧化速度得到很大提高.其原因可能是因為濃硫酸具有較強的脫水性，濃硝酸具有很強的氧化性，當它們混合使用時，濃硝酸與碳納米管的雜質顆粒發生反應生成的水被濃硫酸吸收，反應過程中硝酸和硫酸發生了協同效應，使平衡向正方向轉移，以致于混酸對碳的氧化速度大大提高.

圖2為酸化處理前后碳納米管的紅外光譜圖.圖 2(a)中，1 564 cm-1和 1 641 cm-1附近的兩個吸收峰為苯環骨架的伸縮振動峰.碳納米管經酸處理后，如圖2(b)所示，在1 711 cm-1左右產生明顯的吸收峰，這是由羧基中的C==O伸縮振動產生的，說明酸化處理后碳納米管表面引入了—COOH基團.帶有羧基的碳納米管可通過一系列的化學反應使之表面接上各種結構的基團或大分子.另一方面，帶有羧基極性基團的碳納米管明顯易分散于極性溶劑中形成穩定的溶膠，從而有助于碳納米管與其他分子的復合.

圖1 酸化前后多壁碳納米管的透射電鏡圖Fig.1 TEM images of carbon nanotubes before and after acid treatment

圖2 碳納米管酸化前后的紅外光譜Fig.2 IR spectrums of carbon nanotubes before and after acid treatment

2.2 碳納米管聚乙撐二氧噻吩復合材料的形貌及結構

圖3為酸化后的碳納米管(MWCNTs)及碳納米管/聚乙撐二氧噻吩(MWCNTs/PEDOT)納米復合材料的掃描電鏡照片.

圖3 MWCNTs和MWCNTs/PEDOT納米復合材料的掃描電鏡Fig.3 SEM images of MWCNTs and MWCNTs/PEDOT composites

從圖3(a)可以看出酸化碳納米管呈直徑為20～50 nm的一維纖維狀結構.通過原位聚合得到的碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料(圖3(b))可觀察到仍呈一維纖維結構，聚乙撐二氧噻吩均勻地包裹在碳納米管表面，使其直徑明顯變粗，達50～100 nm，因此可確定聚乙撐二氧噻吩在碳納米管表面形成了一定厚度的包覆層.在原位聚合過程中，碳納米管起到晶核作用，乙撐二氧噻吩吸附在碳納米管的表面聚合形成聚乙撐二氧噻吩.

圖4為乙撐二氧噻吩單體(EDOT)和碳納米管/聚乙撐二氧噻吩(MWCNTs/PEDOT)納米復合材料的紅外光譜圖.圖4(a)乙撐二氧噻吩在2 874～3 111 cm-1處有吸收峰，這是由噻吩雜環上C—H的伸縮振動產生的，在3 111 cm-1處由==CH—伸縮振動產生的吸收峰在圖4(b)碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料中完全消失，說明乙撐二氧噻吩單體發生聚合反應生成聚乙撐二氧噻吩，并且在碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料中出現一系列聚乙撐二氧噻吩的特征峰:1 511 cm-1為噻吩環上C==C—的不對稱伸縮振動峰;1 324 cm-1的峰為C—C—鍵的伸縮振動峰;1 195 cm-1，1 053 cm-1處為乙撐二氧噻吩環上C—O—C—鍵的對稱和不對稱振動峰;979 cm-1，838 cm-1和 685 cm-1處為C—S—鍵的特征吸收峰.通過紅外的特征峰值并結合掃描電鏡照片可說明碳納米管上負載了聚乙撐二氧噻吩.

圖4 乙撐二氧噻吩和碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of EDOT and MWCNTs/PEDOT nanocomposite

2.3 碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的電化學性能研究

圖5為不同碳納米管含量的碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料在掃描速率為10 mV/s時的循環伏安曲線.從圖5可以看出:加入少量的碳納米管可有效增加復合材料的電容，當碳納米管質量分數為28.6%時，碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的循環伏安特性曲線面積最大，響應電流最大.以碳納米管為基體與聚乙撐二氧噻吩復合形成連續的導電通道和滲濾網絡［10］，有利于電荷的傳遞和電子的轉移，自由電子可在碳納米管與聚乙撐二氧噻吩形成的ππ共軛體系中自由移動，從而提高其電學性能.當碳納米管質量分數增加至41.3%后，復合材料的電容量反而下降，這可能是由于碳納米管相對含量增加，導致其在反應體系中分散性降低，聚乙撐二氧噻吩在碳納米管表面包覆不均勻，甚至有可能團聚在碳納米管表面，堵塞了碳納米管的電子傳遞，使其電容量下降.

圖5 不同碳納米管質量分數的碳納米管/聚乙撐二氧噻吩復合材料的循環伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of MWCNTs/PEDOT with different MWCNTs content

圖6為碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料w(MWCNTs)=28.6%，聚乙撐二氧噻吩和碳納米管在掃描速率為10 mV/s條件下的循環伏安(CV)曲線.從圖6可以看出:碳納米管/聚乙撐二氧噻吩復合材料的響應電流最大，循環伏安曲線面積明顯大于聚乙撐二氧噻吩和多壁碳納米管的循環伏安曲線，且呈近似矩形的形狀.這說明碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的比電容最大，具有良好的充放電效果.通過計算可知碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的比電容為179.8 F/g，明顯高于聚乙撐二氧噻吩的89.6 F/g以及碳納米管的76.8 F/g.首先，聚乙撐二氧噻吩包裹在碳納米管表面形成核殼結構復合材料，聚乙撐二氧噻吩不會堵塞碳納米管本身相互交叉所形成的孔道，增加了與電解質的接觸面積，使電解質離子可快速擴散到高電活性聚乙撐二氧噻吩表面，進行快速摻雜和脫摻雜，實現快速的電化學儲能;其次，碳納米管的管狀結構使聚乙撐二氧噻吩與電極之間的界面電阻降低，有利于聚乙撐二氧噻吩共軛鏈上的π電子離域到電極上，使碳納米管/聚乙撐二氧噻吩復合材料更加容易的發生氧化還原反應，從而實現有效的電化學儲能;最后，原位聚合時乙撐二氧噻吩(EDOT)噻吩環的3和4位被取代，防止了聚合時噻吩α-β環的連接，使聚合物分子鏈更為規整有序.3位和4位引入的乙撐二氧基，增加了噻吩環上的電子密度，從而降低了單體的氧化電位和聚合物分子間的氧化摻雜電位，從而使其導電的摻雜狀態更穩定.

圖6 碳納米管/聚乙撐二氧噻吩、聚乙撐二氧噻吩和碳納米管的循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of PEDOT/MWCNTs，PEDOT，and MWCNTs

圖7為碳納米管質量分數為28.6%的碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料在不同掃速下的循環伏安特性曲線，隨著掃描速率的增加，循環伏安特性曲線面積也隨之增大，其電流強度也隨之增大.在不同的掃描速度中，碳納米管/聚乙撐二氧噻吩復合材料循環伏安曲線形狀相似，沒有出現較大的扭曲變形，仍保持較為規整的形狀，說明反應體系的電流充放電過程速度很快，極化較小，具有良好的充放電性.

圖8為碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料電極在1 mol/L的KCl溶液中不同電位下的交流阻抗譜圖.納米復合材料在不同電壓下的傳荷電阻約為5 Ω，在高頻區的阻抗變化與低頻區的電化學擴散阻抗弧度較小，表明擴散路徑比較短，由于聚乙撐二氧噻吩與碳納米管電子內部傳遞引起的，隨著極化電壓從0.2 V增加到0.5 V時，曲線越接近于Y軸(-Z″)，可以證明電極活動更傾向于電容型離子擴散，其純電容性質越來越好.隨著頻率的增加，在中頻區表現為近似45°斜線，然而當極化電壓為1.0 V時，曲線與阻抗的實軸之間斜線角度小于45°，出現由Warburg機理控制的擴散行為.因此，當極化電位為0.5 V時，電極的電容性能最為突出.

圖7 不同掃描速度下MWCNTs/PEDOT的循環伏安特性曲線Fig.7 Cyclic voltammograms of 28.6%MWCNTs/PEDOT nanocomposite electrode at different scan rates

圖8 碳納米管/聚乙撐二氧噻吩復合材料在不同電壓下的交流阻抗圖Fig.8 Impedance plots of MWCNTs/PEDOT composite at different potentials

由圖9可知，當掃描頻率由10 mV/s增加至200 mV/s時，各樣品的比電容均逐漸降低，聚乙撐二氧噻吩(e)和酸化碳納米管(f)的比電容變化最大，分別降至原來的70%和65%.碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的比電容變化范圍為原來的75% ～80%之間，其中碳納米管質量分數為28.6%的碳納米管/聚乙撐二氧噻吩(a)納米復合材料的下降程度最小，降至原來的80%，其他不同含量的碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的比電容分別降至78%(w(MWCNTs)=9.1%)、77%(w(MWCNTs)=41.3%)和75%(w(MWCNTs)=50%).這說明碳納米管/聚乙撐二氧噻吩復合體系的充放電能力高于碳納米管和聚乙撐二氧噻吩.

圖9 不同碳納米管質量分數的碳納米管/聚乙撐二氧噻吩復合材料比電容隨掃描速度的變化圖Fig.9 Normalize capacitance of MWCNTs/PEDOT composites with different MWCNTs content

3 結論

通過混酸處理在碳納米管表面引入羧基，改善了碳納米管在介質中的分散性，有利于其與聚合物進行復合.采用原位聚合法制備不同碳納米管含量的碳納米管/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料，聚乙撐二氧噻吩在碳納米管表面形成均勻包覆，碳納米管的空間網絡結構增加了電極材料與電解質的接觸面積，電解質離子可進行快速摻雜和脫摻雜.電化學性能測試表明:當碳納米管質量分數為28.6%時，復合材料電極表現出良好的充放電能力，比電容可達179.8 F/g，遠高于聚乙撐二氧噻吩的89.6 F/g，并且在極化電壓0.5 V時具有較低的電荷傳遞電阻和最佳的電化學電容行為.

［1］ Carlberg Catarina，Chen Xiwen，Ingan?s Olle.Ionic Transport and Electronic Structure in Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)［J］.Solid State Ionics，1996，85(1/4):73-78.

［2］ Heywang G，Jonas F.Poly(alkylenedioxythiophene)s-New，Very Stable Conducting Polymers［J］.Adv.Mater.，1992，4(2):116-118.

［3］ Groenendaal L B，Jonas F，Freitag D，et al.Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)and Its Derivatives:Past，Present and Future［J］.Advance Materials，2000，12(7):481-494.

［4］ Jonas F，Heywang G，Schmidtberg W，et al.Polythiophenes，Process for Their Preparation and Their Use:US，339340［P］.1989-04-08.

［5］ Xiao Q F，Zhou X.The Study of Multiwalled Carbon Nanotube Deposited with Conducting Polymer for Supercapacitor［J］.Electrbchimica.Acta.，2003，48(5):575-580.

［6］ Teh K S，Lin L W.MEMS Sensor Material Based on Polypyrrole-carbon Nanotube Nanocomposite:Film Deposition and Characterization［J］.Journal of Micromechanics and Microengineering，2005，15(11):2019-2027.

［7］ Ryan K P，Lipson S M，Drury A，et al.Carbon-nanotube nucleated Crystallinity in a Conjugated Polymer Based Composite［J］.Chemical Physics Letters，2004，391(4/6):329-333.

［8］ Wu M，Shaw L L.On the Improved Properties of Injection-molded，Carbon Nanotube-filled PET/PVDF Blends［J］.Journal of Power Sources，2004，136(1):37-44.

［9］ Gojny F H，Schulte K.Functionalisation Effect on the Thermo-mechanical Behavior of Multi-wall Carbon Nanotube/Epoxy-composites［J］.Composites Science and Technology，2004，64(15):2303-2308.

［10］ Brezoi D V，Ion R M.Phase Evolution Induced by Polypyrrole in Iron Oxide-polypyrrole Nanocomposite［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2005，109(1):171-175.