MCM-41表面接枝過渡金屬(Co2+，Ni2+)對萘普生吸附性能的影響

高云鵬， 劉曉蒙， 張 佳， 郭 卓

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽 110142)

藥物在環境中的污染來源和治理已經成為全球日益關注的焦點［1］.這些“新興污染物”包括化學品如止痛藥(萘普生，對乙酰氨基酚和布洛芬)，抗生素(環丙沙星和三氯生)，降血脂藥(降固醇酸)和其他化合物(酚，水楊酸和卡馬西平).藥物在水源中的濃度較低，并且它們是具有酸性或堿性的極性化合物，因此傳統的水處理方法已不能滿足需求.

對于設計藥物選擇性吸附劑，介孔分子篩是很好的選擇，因為其具有巨大的比表面積，規則可調的孔道結構等特性［2-3］.純介孔二氧化硅表面僅存在硅羥基，限制了其在某些方面的應用.目前，研究得較多的是對介孔二氧化硅進行氨基改性［4-7］，使其在去除重金屬和有機污染物、催化、光學、生物醫藥等領域展示出良好的應用前景.最近的一次報道中使用鎳嫁接到介孔分子篩上作為吸附劑，可在百萬分之一濃度水平上吸附水中的萘普生，該報告認為吸附過程是一種在金屬中心和萘普生分子之間的絡合反應［8］.

本文利用介孔分子篩MCM-41作為吸附材料，研究氨基化的MCM-41嫁接過渡金屬后對藥物的吸附性能.到目前為止還沒有文獻報道介孔分子篩MCM-41氨基化后嫁接過渡金屬作為吸附劑的吸附性能.本文首先合成了介孔分子篩MCM-41，對MCM-41進行氨基化修飾，嫁接過渡金屬鈷(Ⅱ)，鎳(Ⅱ)，研究分子篩MCM-41嫁接不同金屬對萘普生的吸附影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS，化學純，國藥集團化學試劑有限公司);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，分析純，上海惠世生化試劑有限公司);水玻璃(SiO2:253.8 g/L，Na2O:77.8 g/L，d=1.33 g/mL，湖南長嶺催化劑廠);3-氨丙基三乙氧基硅烷(分析純，國藥集團化學試劑有限公司);萘普生(NAP，浙江車頭制藥有限公司);其他試劑均為天津大茂試劑廠生產分析純.

Siemens D5005 X射線衍射儀(CuKα);Micormertica ASAP 2010M型等溫吸附儀;AIPHA-CENTUART FT-IR型紅外光譜儀;Perkin-Elmer 2400元素分析儀;UV-754紫外可見分光光度計;Perkin-Elmer TGA-50熱失重分析儀.

1.2 MCM-41的合成

采用文獻［9］方法制備介孔硅分子篩MCM-41.將1 g的CTAB加入到25 mL的水中，攪拌、加熱使其變成澄清溶液，然后加入12 mL的氨水，攪拌下逐滴加入5 mL TEOS，繼續攪拌4～5 h后，放入反應釜中100℃晶化48 h，然后冷卻至室溫，過濾，用大量去離子水洗滌，室溫下干燥.在550℃條件下，焙燒5 h后得到成品MCM-41.

1.3 金屬修飾MCM-41的合成

修飾 MCM-41利用接枝技術［10］.首先是氨基化修飾，將2 g MCM-41氮氣保護下在150℃干燥2 h，冷卻至室溫，加入到400 mL甲苯中攪拌30 min.逐滴加入80 mL溶有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液并在100℃下攪拌回流24 h.產物過濾，用甲苯、乙醇依次洗滌.用100 mL乙醚和100 mL二氯甲烷的混合液索式提取24 h.最后，在氮氣保護下1.5 g的氨化MCM-41和0.02 mol/L的含有金屬硫化物(M=Co2+和Ni2+)的乙醇溶液加熱攪拌18 h.過濾產物，用大量乙醇洗滌，用乙醇索式提取12 h，產物在60℃干燥.用500 mL NaOH溶液(pH=12)洗滌1 g金屬修飾材料(為了去除殘留的硫化物)，然后在60℃下干燥，分別命名為NiNH2-MCM-41和CoNH2-MCM-41.表1中列出了樣品以及吸附離子之后顏色的變化.

表1 樣品的顏色變化Table 1 Color changes after metal coordination

1.4 吸附實驗

在燒杯中分別加入一定量的吸附劑CoNH2-MCM-41、NiNH2-MCM-41和一定濃度的萘普生溶液.將混合物置于恒溫水浴振蕩器中，50℃振蕩24 h，以達到吸附平衡.得到的混合物離心分離5 min.吸附后的濃度用紫外分光光度計在萘普生相應的特征波長處測得.萘普生吸附量用下式計算:

式中:Q為萘普生的吸附量，μmol/g;ρi為萘普生的初始質量濃度，mg/L;ρ為平衡質量濃度，mg/L;Vi為溶液體積，L;ms是吸收增加的質量，g;MNapro是萘普生分子質量，g/mol.

2 結果與討論

2.1 金屬接枝MCM-41的結構表征

2.1.1 XRD

圖1為修飾前后MCM-41的小角XRD衍射圖.未修飾的 MCM-41出現了(100)，(110)和(200)衍射峰，說明其結構有序性很高.在NiNH2-MCM-41和CoNH2-MCM-41中3個特征衍射峰依然存在，表明六方有序結構依然存在.在金屬修飾后衍射峰強度總體下降，這是由于MCM-41被氨基化，介孔壁的散射能力減少［11-12］.將金屬和氨基混合并沒有顯著影響晶面間距，只有輕微的變化.

圖1 XRD譜圖Fig.1 Powder XRD patterns

2.1.2 N2吸附-脫附

圖2為所有樣品的氮氣吸附脫附等溫線.屬于典型的Ⅳ型吸附曲線，帶有H1滯后環，是典型的 MCM-41 材料［13］.當 p/p0=0.3 時 MCM-41的N2吸附量迅速增加，這是N2在介孔內產生的毛細凝聚現象所致，而吸附量的急劇增加則表明介孔結構的存在且孔徑分布比較均勻.總表面積高達1 200 m2/g，孔容1.06 cm3/g，表明成功獲得一個規整的MCM-41.吸/脫附等溫曲線的形狀和轉折點的變化表明金屬和氨基進入到孔道內.金屬接枝的介孔MCM-41仍具有較大比表面積、孔容和較窄的孔分布特征，說明金屬接枝對介孔結構的有序性影響不大，金屬接枝后的介孔分子篩仍然具有序的介孔結構，可作為吸附材料.

圖2 氮氣吸附-脫附等溫線圖和孔徑分布曲線Fig.2 Nitrogen adsorption isotherms and pore size distribution

2.2 金屬修飾MCM-41組成分析

表2是元素分析結果，用來表征MCM-41的氨基化和接枝金屬數量.所有的氨基化改性材料都負載相應的金屬，NiNH2-MCM-41負載量最大.

表2 元素分析數據Table 2 Analytical date of MCM-41 samples obtained from Elemental analysis

2.3 無機和有機基團的表征

圖3為樣品的紅外光譜.在MCM-41氨基修飾前后，均出現了 1 085 cm-1、960 cm-1、798 cm-1的吸收峰，分別對應Si—O—Si的反對稱伸縮振動、端羥基的對稱伸縮振動(介孔分子篩的特征吸收峰)、Si—O—Si的對稱伸縮振動［14］.與 MCM-41 光譜中3 400 cm-1處出現的—OH的伸縮振動吸收峰比較，氨基化后的吸收峰強度下降，可以推測是由于—OH的伸縮振動和N—H的伸縮振動共同引起的;其1 630 cm-1的吸收峰為N—H變形振動(相當于 C—H的拉伸振動)，2 970 cm-1為—CH2的伸縮振動峰，表明氨丙基已成功嫁接到MCM-41 的表面［15］.

圖3 樣品的紅外光譜Fig.3 Fourier transform infrared spectra

圖4是氨基化的MCM-41和金屬改性材料的熱重分析.

圖4 熱重分析數據Fig.4 Thermal gravimetric analyzes data

MCM-41因為已經高溫灼燒去除模板，所以沒有表現出明顯的質量損失.金屬改性材料的熱重曲線表現出特定的質量損失特點.例如，CoNH2-MCM-41的2個其他的質量損失點是由于氨基從孔表面分解和OH基團的損失.

2.4 吸附劑的吸附性能

吸附實驗是用來了解結合的金屬對萘普生吸附性能的影響.從圖5可以看出，金屬的種類對吸附效果有顯著的影響.吸附能力順序為:NiNH2-MCM-41＞CoNH2-MCM-41＞MCM-41.當pH值高于極性化合物萘普生(pKa約等于4)的pKa時，分子由于失去H+，在溶液中是離子的形式.電子在萘普生上產生電子供體，π電子從供體位置到金屬的σ軌道，形成了電子供體/受體配合物［16］.根據配合的不同，金屬會給予萘普生d軌道電子，給予的數量將會隨著金屬離子d軌道上可用電子數的提高而提高，d軌道電子數Ni2+＞Co2+.根據吸收數據，對萘普生吸收量最大的是NiNH2-MCM-41.吸附能力結果表明萘普生的吸附是金屬配合作用決定的.

圖5 25℃時從水中吸附萘普生(ci=14×10-6)約24 h的吸收量Fig.1 Adsorption capacities for the removal of Naproxen(ci=14×10-6)from water at 25℃and after ca.24 h of equilibration

3 結論

研究了氨基化的MCM-41嫁接過渡金屬鈷(Ⅱ)，鎳(Ⅱ)對藥物萘普生的吸附性能.吸附能力的結果是:NiNH2-MCM-41＞CoNH2-MCM-41＞MCM-41，吸附能力增強的原因是金屬鈷、鎳離子絡合萘普生，對于吸附萘普生更為有效.

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