釩電池用EVA/CB復合電極板的性能研究

劉金鵬， 亢 萍，， 趙立群， 許 茜， 王一冰

(1.沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽 110142; 2.東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽 110004)

全釩氧化還原液流電池(VRB，也常簡稱為釩電池)由澳大利亞新南威爾士大學的Marria Kazacos于1985年提出［1-2］，釩電池作為一種電化學系統，把能量儲存在含有不同價態釩離子氧化還原電對的電解液中.電池的正、負極電解液由具有不同氧化還原電對的電解液分別構成，正、負極電解液之間由離子交換膜隔開.溶液從儲液槽通過外接泵被壓入電池堆體內完成電化學反應，反應完成后又回到儲液槽，活性物質隨溶液不斷循環流動，由此完成充放電過程.靠機械動力作用，電解液在儲液罐和半電池構成的閉合回路中進行循環往復流動，使儲存在溶液中的化學能轉換成電能.釩電池與其他的二次電池相比較具有顯著特性［3-4］:充放電次數可高達10 000次(20年)以上;功率與容量分開，可高達兆瓦級輸出功率;綠色環保且無污染，電池可完全回收;放電深度可高達80%以上;支持過沖過放且不損壞電池;電池不需要維護，極大地延長了使用壽命.

釩電池正負極反應完全是液相反應，電池中正負極只提供反應界面和作為集流體使用.因此，理論上釩電池的電極應有較長的使用壽命.釩電池電極板共有3類:金屬類電極，碳素類電極和復合電極板.金屬類電極由于價格昂貴，制作成本較高，所以現在一般都不研究.碳素類電極，如石墨、炭黑、石墨氈、碳布等，在使用過程中發現出現有明顯的刻蝕現象，且石墨電極板的制備工藝復雜，成本高且費時，因此不適合大面積應用于全釩液流電池.為降低電極板的制備成本，以高分子材料為基體樹脂，添加導電填料，采用模壓或注塑成型等方法來制備的導電塑料板目前作為電極板廣泛地應用于釩電池中.其中基體樹脂通常是聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等.導電填料一般包括導電炭黑、石墨粉、碳纖維及金屬粉末等;碳/塑復合電極板比金屬電極板的耐腐蝕性好;與無孔純石墨電極板相比，碳/塑電極板制備工藝簡單，成本較低，但導電性比金屬電極板和無孔純石墨電極板都要低，其原因是碳/塑復合電極板中均含有較高比例的聚合物作為基體，以保證電極板的機械強度.本文采用乙烯-醋酸共聚物(EVA)作為基體樹脂，以特導電炭黑(CB)為導電填料，制備了一種新型的碳素電極板.特導電炭黑與普通導電炭黑相比，其粒子更小，結構更高，導電性能更好.與常用的聚乙烯基體相比，EVA具有極性基團，能夠與CB上的少量極性基團有很好的相容性，以使CB更好地分散在基體中，當炭黑含量較高時，復合電極板仍具有很好的加工性.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

EVA(EVA18-3，北京有機化工廠);CB(工業級，山東臨淄華光化工廠).

轉矩流變儀(XSS-300型，上海科創橡塑機械設備有限公司);平板硫化機(XLB型，青島環球集團股份有限公司);電位儀(D/MAX2400，日本理學株式會社);電化學工作站 AUTOLAB(PGSTAT302N，瑞士萬通中國有限公司).

1.2 實驗方法

先將EVA和CB進行初混合后，利用轉矩流變儀將物料熔融混合，出料后用平板硫化機將其熱壓成型，然后利用裁刀將其裁成1.5 cm×1.5 cm的正方形樣片，用電位儀測其體積電阻率，利用電化學工作站對其進行循環伏安、交流阻抗測試.

2 結果與討論

2.1 CB添加量對EVA/CB復合電極板導電性的影響

CB添加量對EVA/CB復合電極板導電性的影響如表1所示.由表1可以看出:隨CB質量分數的不斷增加，EVA/CB體系的電阻率不斷下降，即EVA/CB復合電極板的電導率隨導電填料CB添加量的增加而上升;隨著CB質量分數的增加，樣品的體積電阻率下降，但EVA/CB復合電極板體積電阻率的降低與炭黑含量的增加并不是線性關系［5］.當炭黑的含量達到臨界點時，電極板的電導率增幅變化變緩，這說明在增加炭黑后，處于分散狀態的導電粒子密度越來越大，形成的導電通路越來越多，當再次增加炭黑含量時體積電阻率變化不大，且炭黑質量分數為35%時，復合電極板的加工已經變得困難，因此，認為CB在EVA樹脂中的最佳添加量為30%，此時復合電極板的導電性及加工性都較好.

表1 不同CB添加量EVA/CB復合電極板的體積電阻率Table 1 The volume resistivity of EVA/CB composite electrode plate with different amount of CB

2.2 循環伏安測試

以純石墨板為對電極，飽和甘汞電極(飽和KCl溶液)為參比電極，自制復合電極板為工作電極的三電極體系進行測試.電解液為2 mol/L H2SO4+2 mol/L VOSO4(自制).電壓的掃描范圍為-0.8～1.5 V，掃描速度為0.1 V/s.圖1中復合電極板的CB質量分數為30%.在循環伏安曲線中，對應的釩電池正極反應的峰在1.2 V左右表現的很明顯，而在-0.6 V附近則表現出了對應釩電池負極反應的還原峰，其余各峰則表現不明顯.從圖1還可以看出，電極板在釩電池電解液中有較好的電化學活性并且有較強的析氧電位，析氧電位達到1.6 V，這有利于提高電極的使用壽命.

圖1 EVA/CB復合電極板循環伏安曲線Fig.1 The cyclic voltammetry curve of EVA/CB composite electrode plate

2.3 交流阻抗測試

以純石墨板為對電極，飽和甘汞電極(飽和KCL溶液)為參比電極，自制電極板為工作電極的三電極體系進行測試.電解液為2 mol/L H2SO4+2 mol/L VOSO4(自制).測試開始前，先將電極在電解液中浸泡數分鐘.使開路電位趨于穩定，在開路電位下進行測試，頻率0.1～100 kHz，交流信號幅度為0.01 V，取71個點，從高頻區往低頻區掃描，交流阻抗數據的擬合借助Nova1.6軟件進行.

圖2為不同CB添加量的EVA/CB復合電極板的交流阻抗圖.在圖2呈現出一壓扁的半圓弧，顯示出電阻的特性，隨著CB質量分數的不斷增加，半圓弧的形狀基本保持不變，但相應的曲線半徑卻不斷減小，當CB質量分數為35%時，曲線半徑最小.這可能是由于CB質量分數的增加使得電極板內部導電網絡通道形成速率加快，電化學阻抗減小的緣故.由此可得出，導電填料的加入能有效地降低導電塑料板的阻抗，當一定電流通過電極進行電化學反應時，導電填料含量越多，反應阻力更小，效率更高［6-7］.

圖2 EVA/CB復合電極板的交流阻抗譜圖Fig.2 The AC impedance spectrum of EVA/CB composite electrode plate

根據圖2中簡化的等效電路圖來分析其阻抗譜.Rs是電極表面與參比電極之間的溶液電阻;Rp是極化電阻;CPE是雙電層電容.據此分析，可建立電極的等效電路，如圖3所示.

圖3 實驗所采用的等效電路Fig.3 The equivalent circuit used in the experiment

表2是復合電極板的阻抗譜擬合結果.由表2中數據得知，電極外表面與參比電極之間的溶液電阻Rs隨著CB質量分數的增加而減小，這可能是由于CB含量的增加，加快了導電通路形成的速率，提高了導電粒子的有效碰撞，增加了電化學反應速率，降低了溶液的黏度［9］，所以溶液電阻呈下降的趨勢.同理由于CB質量分數的增加，電化學反應速率也增加，降低了電化學阻抗值Rp，影響了電極板的使用壽命，簡單來說，就是容抗弧越大，電極板本身的耐腐蝕性越好，即Rp值越大，電極板使用壽命越長.當CB質量分數為30%時是一個臨界點，電化學極化電阻急劇下降，由此可以看出，當 CB質量分數在30%時，具有最佳的電化學性能及耐腐蝕性能.

表2 不同CB添加量時阻抗譜擬合結果Table 2 The fitting results of AC impedance spectrum with different amount of CB

3 結論

以EVA為基體樹脂、CB為導電填料的復合電極板體積電阻率達到 13.52 Ω·cm，具有較好的導電性，且表現出良好的電化學性能，析氧電位較高，并且在阻抗譜中表現出良好的耐腐蝕性.綜上所述:EVA/CB復合電極板適合用作釩電池的集流體，有望在釩電池中得到應用.

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