新型塑料潤滑劑的研制及其在聚丙烯中的應用

葛鐵軍， 孔俊嘉

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽 110142)

潤滑劑是賦予塑料潤滑性、減少有害摩擦并防止制品界面粘附的加工助劑的總稱［1］.聚合物成型加工過程中添加潤滑劑，不僅可以減少熔融后樹脂分子之間的摩擦力，還能夠降低熔融體與加工設備之間的粘結力，促進熔融體的流動，以保證加工順利進行，對提高設備效率和成品率、增強制品的表面光澤度，起到非常好的效果.

乙撐雙硬脂酰胺(EBS)是一種脂肪酸雙酰胺類化合物，具有獨特的化學結構和優異的加工性能，因此，在塑料加工行業中作為潤滑劑已被廣泛應用［2-3］.國內外對該系列產品的開發、研制工作非常重視，不斷有新產品面市.在國外該系列產品約占全部潤滑劑總量的25%以上［4-5］，而我國直到上世紀70年代末期才開始對EBS進行研發，發展很慢，品種較少，產品產量所占據的比例遠低于國外［6-8］.國內外同類產品面臨的共同問題是針對性不強，且均未能很好地兼顧內外潤滑性能.

本課題的研究目的是合成針對聚烯烴類樹脂的新型潤滑劑.采用脂肪酸與胺類化合物反應的方法，合成新型潤滑劑KJJ，研究合成的最佳工藝條件.該方法條件溫和，污染小，合成工藝簡單.產品KJJ是乙撐雙硬脂酰胺的衍生物，具有內外兩種潤滑作用，在聚烯烴類樹脂中具有良好的分散性，顯著提高了其加工性能和機械性能，同時改善了聚烯烴類樹脂表面光澤度，具有良好的應用前景.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硬脂酸:天津市大茂化學試劑廠;乙二胺:天津博迪化工股份有限公司;催化劑:磷酸，天津市富宇精細化工有限公司;抗氧劑:1010，南京九龍化工有限公司.

1.2 實驗儀器及設備

電子天平:H10KS，上海儀器總廠;電熱恒溫鼓風干燥箱:DHG-9030型，上海精密實驗設備有限公司;攪拌器:DF-1型，榮華儀器制造有限公司;雙螺桿擠出機:TSE-35A/400-32-1，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;注射機:NG120-A，無錫格蘭機械有限公司;拉伸測試儀:RGL-30A，深圳瑞格爾儀器有限公司;懸臂沖擊機:XJV-22，承德實驗機有限責任公司;熔融指數儀:HT-9431，弘達儀器股份有限公司.

1.3 合成工藝

將硬脂酸加入到四口燒瓶中，氮氣氣氛下緩慢加熱，全部融化后，加入0.4%的催化劑(相對于硬脂酸質量)與抗氧劑.當溫度升到70～120℃時用恒壓滴液漏斗滴加乙二胺，滴加完畢升溫至130℃，保溫1 h，然后慢慢升溫到160～200℃，保持3～6 h，使之進行脫水反應，脫除的水由N2氣流帶出.待酸值小于10 mgKOH/g時終止反應.所得產物室溫下為淡黃色、脆性硬塊，將其研磨成粉末后待用.

2 結果與討論

2.1 合成新型潤滑劑KJJ的反應條件

合成新型潤滑劑KJJ，其實質過程是兩個階段，首先是反應原料形成胺鹽，其次是胺鹽的分解，同時引入一個弱極性基團.

2.1.1 配料比的確定

在反應的成鹽階段，該過程為放熱過程，乙二胺會部分揮發，導致投料比不準確，影響反應;但是投入的乙二胺過多，又會導致產品胺值過高，影響產品的色澤.由圖1可以看出:隨著乙二胺加入量的增加，產物的產率有所提高，當硬脂酸與乙二胺質量比為1∶0.12時產率達到最大，之后基本不再變化，所以，硬脂酸與乙二胺按質量比1∶0.12進行反應較為合適.

在合成潤滑劑過程中還需加入0.4%的催化劑與1%的抗氧劑1010(相對于硬脂酸質量).

圖1 配料比對產物產率的影響Fig.1 Ingredients on product yield

2.1.2 反應時間的確定

反應時間由多種影響因素共同決定，例如:N2的流速，反應溫度等.胺鹽的分解是可逆過程，適當地提高N2的流速，能夠及時移除反應過程中產生的水，不僅可以使反應正向進行，還可以縮短反應時間.在保證反應平穩進行的同時，反應溫度的恰當選擇，也能夠節省反應時間.經過反復試驗驗證，反應時間在4～7 h內反應較完全.由圖2可以看出:隨著反應時間的增加產物的產率不斷升高，到達5 h之后緩慢上升，7 h后雖然產率還有所升高，但是當時間過長時會對產物色澤有較大影響，綜合考慮5 h時為最佳反應時間.

圖2 反應時間對產物產率的影響Fig.2 Reaction time on product yield

2.1.3 反應溫度的確定

由上述可知，成鹽過程是一個放熱過程，因此，應控制反應溫度，防止溫度過高，造成胺鹽色澤變深，影響產品顏色.在胺解階段，適宜的溫度能夠使水盡快移除，使反應趨于完全.反應溫度對產物產率的影響如圖3所示.

圖3 反應溫度對產物產率的影響Fig.3 Reaction temperature on product yield

從圖3可以看出:隨著反應溫度不斷升高，產物的產率先上升后下降，由此可見反應溫度在200℃時，為最佳反應溫度.

綜上所述，最佳工藝條件為:m(硬脂酸)∶m(乙二胺)∶m(抗氧劑)=1∶0.12∶0.01;反應溫度200℃;反應時間5 h，催化劑加入量為硬脂酸加入量的0.4%(質量分數).

2.2 產品性能測試

(1)熔點的測定，采用德國NETZSCH公司生產的STA 449C型熱分析儀;(2)酸值的測定，參照中華人民共和國國家標準(GB/T 5530-2005/ISO 660:1996);(3)胺值的測定，參考文獻［9］方法.制備的實驗樣品與標準對比結果如表1所示.對比結果表明實驗樣品性能良好.

表1 國內外潤滑劑性能標準Table 1 Domestic and foreign lubricant performance standard

2.3 KJJ塑料潤滑劑在聚丙烯(PP)中的應用及性能測試

在聚丙烯中加入潤滑劑KJJ后，無論是體系的加工性能、表面性能還是缺口沖擊等常規性能都得到了令人滿意的結果，以下是對KJJ改性聚丙烯的性能測試.

2.3.1 潤滑劑KJJ對PP熔融指數的影響

圖4為KJJ潤滑劑對PP熔體流動速率的影響曲線.由圖4可以看出:加入KJJ后，PP的熔體流動性有明顯提高，并且隨潤滑劑用量的增加，其熔融指數逐漸升高.在PP中潤滑劑KJJ含量為3份時，樣品熔融指數達到最大值.當用量大于3時，熔體流動速率基本不再變化.這與潤滑劑KJJ和PP的相容度有關，當潤滑劑用量過多時，相容度已飽和，不再增大，因此，潤滑劑加入3份時融熔指數最高，流動性能最好.

加入KJJ潤滑劑后，在熱及剪切力作用下，潤滑劑被逐漸排斥到PP與金屬加工設備之間的界面上，提高了外潤滑性，在潤滑劑的內、外潤滑作用下，使熔體的流動速率提升，從而改善了樣品加工性能，減少材料成型時與設備間的摩擦，有利于提高材料的表面光澤度.

圖4 潤滑劑加入量與熔融指數關系曲線Fig.4 Lubricant added and melt index chart

2.3.2 潤滑劑KJJ對PP沖擊強度的影響

潤滑劑KJJ在PP中具有良好的分散作用，可以直觀地從樣品的沖擊強度上反映出來.圖5為KJJ加入量與沖擊強度的關系曲線.

圖5 潤滑劑加入量與沖擊強度關系曲線Fig.5 Lubricant added and impact strength chart

由圖5可以看出:KJJ可以較好地改善樣品的沖擊強度，說明KJJ潤滑劑在PP中具有很好的分散性.當KJJ為1份時，樣品的沖擊強度達到最大值.隨著加入量增加，沖擊強度有所降低.可能的原因是這種潤滑劑的內潤滑作用使樣品的分子間力降低，界面作用減弱，導致沖擊強度有所下降，但沖擊強度依然高于不使用潤滑劑時的強度大小.

2.3.3 潤滑劑KJJ對PP抗拉強度的影響

圖6為潤滑劑加入量與抗拉強度關系曲線.由圖6可以看出:加入潤滑劑KJJ的PP的抗拉強度與未加入潤滑劑KJJ相比，有小幅度的提升.因為在塑料中填料為分散相，填充體系的拉伸性能會受到填料和樹脂界面粘接性能的影響，若填料和樹脂界面粘合得好，則填充體系的拉伸強度高.通過實驗可以看出:潤滑劑KJJ的加入提高了聚丙烯的拉伸強度，說明潤滑劑KJJ與聚丙烯的界面粘合性好.

圖6 潤滑劑加入量與抗拉強度關系曲線Fig.6 Lubricant added and tensile strength chart

2.3.4 潤滑劑KJJ對PP表面光澤度的影響

具有良好表面光澤度的PP有著廣泛的應用領域，例如在文具、家用電器及裝潢材料等行業，表面光澤度是一個十分重要的指標.但是，為提高PP的性能，在PP中不可避免地會添加顏料或其他助劑，不同程度地降低了PP的表面光澤度，從而限制了PP的應用.

通過觀察，研究不同含量KJJ對PP表面光澤的影響，結果如表2所示.

表2 KJJ對PP表面光澤度的影響Table 2 KJJ effects PP surface gloss

研究表明:如果KJJ加入量不足，則樣品顏色發暗，表面出現裂紋.這是因為物料的成型一般是在熔融流動的狀態下進行的，潤滑劑加入量不足，物料流動性過小，塑化進程受阻，物料與加工模具之間摩擦過大.如果KJJ加入過量，樣品反而發污，光澤度下降.這是因為潤滑劑加入過多，物料流動性過大，產生的擠出壓力過小，樣品成型不夠完整;如果KJJ加入量適合，則樣品表面光滑，且富有光澤.

3 結論

(1)合成潤滑劑KJJ的最佳工藝條件為:m(硬脂酸)∶m(乙二胺)∶m(抗氧劑)=1∶0.12∶0.01;反應溫度200℃;反應時間5 h，催化劑加入量為硬脂酸加入量的0.4%(質量分數).

(2)KJJ能夠顯著提高PP的熔融指數，當用量為3份時，熔融指數達到最大值，其后基本不再變化.

(3)KJJ能夠提高PP的沖擊強度.

(4)KJJ對PP的抗拉強度有小幅度的提升，其加入量為3份時達到最大值.

(5)適量加入KJJ，對PP的表面光澤度有所改善，制得的產品表面光滑，有光澤.

［1］ 王克智.塑料助劑的開發及應用—潤滑劑［J］.塑料科技，1996(3):46-53.

［2］ 張建雨，陳常見.乙撐雙硬脂酰胺的合成新工藝［J］.廣東化工，2010，37(11):230-232.

［3］ 侯元春，新型光亮潤滑劑TAS在塑料加工中的應用［J］.塑料助劑，1998(4):15-16.

［4］ 姜丹蕾，石大川.乙撐雙硬脂酰胺的合成［J］.化工科技，1997，7(3):36-38.

［5］ 任春華.塑料加工用潤滑劑［J］.杭州化工，1996，26(2):34-38.

［6］ 崔小明.乙撐雙硬脂酰胺的開發利用前景廣闊［J］.上?；ぃ?999，24(15):43.

［7］ 徐群，陳朝暉，田文霞.乙撐雙硬脂酰胺的合成［J］.齊齊哈爾大學學報，2000，16(4):74-76.

［8］ 高建華，張成寶.乙撐雙硬脂酰胺的制備與應用［J］.江蘇化工，1996(5):44-45.

［9］ 葉美君.聚酰胺樹脂中胺值的測定［J］.熱固性樹脂，1999(2):51-53.