溶劑－離心法脫除煤焦油瀝青中的喹啉不溶物

邱江華，王光輝，包云成，錢紅輝，常紅兵，劉向勇

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢，430081；2.武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化有限責(zé)任公司，湖北 武漢，430082）

煤系針狀焦是生產(chǎn)高功率和超高功率石墨電極的主要原料，目前國產(chǎn)煤系針狀焦品質(zhì)不理想，與日本同類產(chǎn)品相比尚有明顯差距，國內(nèi)超高功率電極用針狀焦仍大量依賴進(jìn)口，嚴(yán)重制約國內(nèi)電爐煉鋼技術(shù)向大型化發(fā)展，煉鋼成本和能源消耗居高不下。影響針狀焦性能的關(guān)鍵技術(shù)問題是如何實(shí)現(xiàn)中間相有序生長并形成廣域有序結(jié)構(gòu)的針狀焦組織結(jié)構(gòu)。大量研究表明，瀝青原料中的喹啉不溶物（QI）含量是影響中間相形成的最主要因素之一［1－5］，因此如何有效地脫除原料中的QI以達(dá)到制備針狀焦的要求就顯得尤為重要。常見的QI分離方法包括靜置沉降法、熱溶過濾法和溶劑－離心法等［6－9］。靜置沉降法成本低廉但耗時長，而熱溶過濾法容易堵塞濾網(wǎng)，再次使用時需要對濾網(wǎng)進(jìn)行清洗，也就增加了操作的難度和成本。因此，本文選擇來源廣、價格廉的焦化洗油和石油烷烴的混合物作為溶劑，采用溶劑－離心法對中溫煤瀝青中喹啉不溶物進(jìn)行分離，著重考察各分離條件對精制瀝青QI含量和收率的影響，并對分離前后瀝青的質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行了檢測分析。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及試劑

煤焦油瀝青和洗油均產(chǎn)自武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化有限責(zé)任公司。煤焦油瀝青：水分0.15%，揮發(fā)分60.86%，灰分0.11%，QI含量5.60%，軟化點(diǎn)92.3℃；洗油：密度1.046g·cm－3，黏度1.15mPa·s，初餾點(diǎn)235℃，平均沸點(diǎn)278℃，萘含量不大于10%，平均相對分子質(zhì)量145。石油烷烴產(chǎn)自中國石化武漢分公司。喹啉和甲苯均為分析純。溶劑為焦化洗油和石油烷烴按一定體積比配制的混合物。

1.2 試驗(yàn)方法

混合溶劑和10g原料瀝青按一定比例裝入三口燒瓶并置于電熱套中加熱，在一定溫度下攪拌回流30min，使其完全溶解后迅速倒入離心試管中進(jìn)行離心分離，然后將上層清液收集到蒸餾裝置進(jìn)行常壓蒸餾以回收溶劑，并置于（50±2）℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2h制得精制瀝青。瀝青QI含量的測定按照GB／T2293—2008《焦化瀝青類產(chǎn)品喹啉不溶物試驗(yàn)方法》執(zhí)行，精制瀝青收率為精制瀝青質(zhì)量與原料瀝青質(zhì)量之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳烷比對精制瀝青QI含量和收率的影響

在溶劑比（m溶劑／m瀝青）為2、溶解溫度為80℃、離心轉(zhuǎn)速為2000r／min、離心時間為4min的條件下，考查混合溶劑芳烷比（V洗油／V烷烴）對精制瀝青QI含量和收率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著芳烷比的增加，精制瀝青QI含量先降低后升高。其原因是，煤瀝青中的QI為芳香族大分子環(huán)狀組分，而混合溶劑中的洗油以芳烴為主，對煤瀝青溶解能力強(qiáng)，導(dǎo)致部分QI也被溶解，不利于QI顆粒的沉降分離；石油烷烴中的主要成分是各種烷烴類，其與原料煤焦油瀝青的相溶性較差，根據(jù)斯托克斯定律，利用烷烴類溶解性能差的特性容易形成足夠量的殘渣，即瀝青中分子量較大的QI由于溶解性能差而不被溶解，從而達(dá)到徹底脫除微小QI顆粒之目的。當(dāng)芳烷比太低，即溶劑中石油烷烴太多時，溶劑對瀝青的溶解性能差，形成的渣既多又黏，溶劑含量高，與溶液之間的密度差小，而且瀝青中的QI沒有被充分析出，不利于QI分離，因而精制瀝青QI含量高；反之，當(dāng)芳烷比過高時，溶劑的溶解能力太強(qiáng)，部分QI由于被溶解了而不利于QI的脫除，精制瀝青QI含量也高。因此，當(dāng)溶劑芳烷比為1.2時，其溶解性能適中，形成的渣量適度，這時精制瀝青QI含量降到最低。

圖1 芳烷比對精制瀝青QI含量和收率的影響Fig.1 Effect of Varene／Valkaneratio on QI content and yield of the refined pitch

由圖1也可以看出，隨著芳烷比的增加，精制瀝青收率不斷提高，并趨于穩(wěn)定。這是由于洗油是芳烴溶劑，能提高瀝青的溶解性，溶劑芳烷比越大，瀝青溶解得越多，精制瀝青收率自然就增加，但是當(dāng)芳烷比達(dá)到1.6以后，瀝青能被溶解的部分已經(jīng)充分溶解，所以過量的溶劑并不能提高精制瀝青的收率。

2.2 溶劑比對精制瀝青QI含量和收率的影響

在芳烷比為1.2、溶解溫度為80℃、離心轉(zhuǎn)速為2000r／min、離心時間為4min的條件下，考查溶劑比對精制瀝青QI含量和收率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，隨著溶劑比的增加，精制瀝青收率逐漸增加，而其QI含量逐漸降低。這是由于提高溶劑比時，單位質(zhì)量的瀝青所使用的溶劑增加，瀝青溶解部分增加，所以精制瀝青的收率得以提高，同時較多的溶劑能夠進(jìn)一步降低溶液黏度和密度，有利于QI的脫除，從而導(dǎo)致精制瀝青QI含量降低。

圖2 溶劑比對精制瀝青QI含量和收率的影響Fig.2 Effect of msolvent／mpitchratio on QI content and yield of the refined pitch

2.3 溶解溫度對精制瀝青QI含量和收率的影響

在芳烷比為1.2、溶劑比為2、離心轉(zhuǎn)速為2000r／min、離心時間為4min的條件下，考查溶解溫度對精制瀝青QI含量和收率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，隨著溶解溫度的升高，精制瀝青的收率逐漸增加，而其QI含量逐漸降低。究其原因是，隨著溫度的升高，瀝青的溶解度增大，瀝青溶解部分增加，精制瀝青的收率自然就提高了。同時，隨著瀝青溶解溫度的提高，體系黏度和密度降低，有利于QI的分離，于是精制瀝青中QI含量逐漸降低。

圖3 溶解溫度對精制瀝青QI含量和收率的影響Fig.3 Effect of solution temperature on QI content and yield of the refined pitch

2.4 離心轉(zhuǎn)速對精制瀝青QI含量和收率的影響

在芳烷比為1.2、溶劑比為2、溶解溫度為80℃、離心時間為4min的條件下，考查離心轉(zhuǎn)速對精制瀝青QI含量和收率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，隨著離心轉(zhuǎn)速的提高，精制瀝青的收率和QI含量都逐漸降低。這是因?yàn)椋D(zhuǎn)速的提高使混合溶劑中未溶解的分散小顆粒通過離心分離出去，導(dǎo)致精制瀝青收率的降低，同時QI也去除得更徹底，致使精制瀝青中QI含量降低。

圖4 離心轉(zhuǎn)速對精制瀝青QI含量和收率的影響Fig.4 Effect of centrifugal velocity on QI content and yield of the refined pitch

2.5 離心時間對精制瀝青QI含量和收率的影響

在芳烷比為1.2、溶劑比為2、溶解溫度為80℃、離心轉(zhuǎn)速為3000r／min的條件下，考查離心時間對精制瀝青QI含量和收率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，精制瀝青的收率和QI含量均隨著離心時間的增加而逐漸降低。其原因是，隨著離心時間的延長，分離出的殘渣量（包括QI）增加，導(dǎo)致精制瀝青收率和QI含量都降低。當(dāng)離心時間為10min時，精制瀝青的收率為60.7%，其QI含量從原料瀝青的5.60%降至0.36%，即雖然損失了39.3%的瀝青，但卻脫除了原料瀝青中93.6%的QI，意味著絕大部分的QI通過瀝青和混合溶劑所形成的殘渣分離除去。

2.6 瀝青量增加時的凈化效果

圖5 離心時間對精制瀝青QI含量和收率的影響Fig.5 Effect of centrifugal time on QI content and yield of the refined pitch

在芳烷比為1.2、溶劑比為2、溶解溫度為80℃、轉(zhuǎn)速為3000r／min、離心時間為8min的條件下，將瀝青用量從10g增至100g時，精制瀝青的收率高達(dá)79.8%，QI含量降至0.18%，其各項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)如表1所示。從表1可知，精制瀝青的QI含量要比之前單因素分析中精制瀝青的QI含量都要低，這可能是因?yàn)樵嫌昧吭龃螅軇┑挠昧恳簿驮黾樱瑢?dǎo)致溶劑和溶質(zhì)接觸更加充分，瀝青溶解程度更高，原料利用率得以提高，原生QI與可溶解的煤焦油瀝青可以更好地分離開來，致使精制瀝青的QI含量明顯下降。與原料瀝青相比，精制瀝青的甲苯不溶物含量、喹啉不溶物含量、灰分、水分、β樹脂含量、結(jié)焦值和軟化點(diǎn)都有了明顯的下降，揮發(fā)分含量則明顯上升。精制瀝青中喹啉不溶物含量、灰分和水分的降低有利于提高針狀焦的質(zhì)量，同時，采用溶劑－離心法脫除煤焦油瀝青中的喹啉不溶物易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，其工藝簡單，且凈化效果較好。

表1 精制瀝青與原料瀝青基本性質(zhì)對比Table1 Comparison in properties between the refined pitch and raw pitch

3 結(jié)論

（1）隨著溶劑芳烷比的增加，精制瀝青的QI含量先降低后提高；隨著溶劑比的增大、溶解溫度的升高、離心轉(zhuǎn)速的增加和離心時間的延長，精制瀝青QI含量均降低。隨著溶劑芳烷比和溶劑比的增大以及溶解溫度的升高，精制瀝青的收率均逐漸提高；隨著離心轉(zhuǎn)速的增加和離心時間的延長，精制瀝青的收率逐漸降低。

（2）在芳烷比為1.2、溶劑比為2、溶解溫度為80℃、離心轉(zhuǎn)速為3000r／min、離心時間為8 min的條件下，精制瀝青的收率可達(dá)79.8%，其QI含量低至0.18%。

［1］Mora E，Santamaría R，Blanco C，et al.Mesophase development in petroleum and coal tar pitches and their blends［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2003，68：409－424.

［2］Arshad Hussain Wazir，Lutfullah Kaka Khail，Ghosia Lutfullah，et al.Preparation of mesophase from coal tar pitch［J］.新型炭材料，2003，18（4）：281－285.

［3］Marsh H，Rodríguez－Reinoso F.Sciences of carbon materials［M］.Alicante：University de Alicante，2000：238.

［4］Greinke R A，Singer L S.Constitution of coexisting phases in mesophase pitch during heat treatment：mechanism of mesophase formation［J］.Carbon，1988，26：665－670.

［5］Watanabe F，Korai Y，Mochida I，et al.Structure of melt－blown mesophase pitch－based carbon fiber［J］.Carbon，2000，38：741－747.

［6］許斌，付蘇平，虞繼舜，等.凈化煤瀝青的制備及其性質(zhì)表征［J］.炭素，1997（2）：15－18.

［7］謝建明.煤焦油瀝青中喹啉不溶物的分離［J］.江蘇化工，1998，26（1）：38－41.

［8］王秀丹，曹敏，閔振華，等.熱溶過濾法脫除煤焦油瀝青中喹啉不溶物的研究［J］.炭素技術(shù)，2007，26（1）：10－13.

［9］孫艷銳，熊杰明，易玉峰，等.混合溶劑法脫除煤瀝青的喹啉不溶物［J］.炭素技術(shù)，2010，29（3）：11－14.