生物礦化法制備平片狀YBCO粉末及導體

索紅莉，張子立

(北京工業大學國家教育部功能材料重點實驗室，北京100124)

1 前言

第二代涂層超導體由于其高的臨界轉變溫度以及高的不可逆場，在醫學、軍事、發電以及輸電等領域有著廣泛的應用。由于YBCO需要嚴格的雙軸織構才能承載大的傳輸電流，所以在制備YBCO帶材的過程中，普遍采取在韌性金屬基帶上沉積過渡層并外延生長出YBCO超導層。現階段最成熟的第二代涂層超導帶材的制備路線分別是 RABiTS[1]和 IBAD[2]，近些年上述兩種路線的研究都得到了長足的發展[3]。然而如YBCO薄膜的臨界電流密度隨著膜厚的增加急劇下降等一些基礎問題依然沒有得到解決[4]。與此同時，不論是RABiTS技術還是IBAD技術，其制備涂層超導帶材的成本都相當高，而且制備工藝非常繁復[5－6]，在大規模工業化制備的過程中，其成本與原始預期還有相當的距離[7]。以上問題嚴重地制約著YBCO帶材的實際應用。如果可以直接制備出類似Bi系帶材[8]那樣的平片狀具有自發織構的YBCO粉末，就可通過比較簡單的工藝直接獲得YBCO導體從而降低其成本。早在1987年已經有人提出與此路線相似的思路，但是如何制備類似Bi系超導體那樣的平片狀自發織構的YBCO粉末則一直是無法攻克的難題[9]。

通過我們的研究發現，可以通過生物礦化法來解決這一問題。生物礦化是指在生物體內形成礦物質(生物礦物)的過程，是生物在特定部位和一定物理化學條件下，在生物體有機物質的控制或影響下，將溶液中的離子轉變成為固相礦物，具有特殊的多級結構和特殊的組裝方式，引導著無機礦物定向結晶并使復合物變得堅韌的過程。根據受生命物質的制約程度，生物礦化的作用類型可分為生物誘導礦化作用和生物控制礦化作用兩種[10]。在生物礦化法研究方面，國外一些學者近年的成果引人注目，他們是這一領域的重要開拓者[11－12]。在用生物礦化法制備YBCO超導材料的過程中，通過研究發現:可以通過使用不同的高分子有機物以及改變熱處理過程來改變YBCO的微觀結構，制備諸如納米線[13]、納米點[14]、海綿狀[15]等不同微觀結構的 YBCO超導粉末。同時英國的研究小組還嘗試用一種深海魚的骨骼作為框架直接制備出網格狀的YBCO材料[16]，這一嘗試表明了生物礦化法有潛力直接制備出具有復雜結構的超導材料。通過本小組最近的研究發現[17－18]，在生物礦化法制備YBCO的過程中加入一定量的NaCl，可以使YBCO粉末的晶粒部分轉變為平片狀，使其微觀結構與Bi系超導材料類似。這就為我們揭示了一條全新的制備YBCO超導導體的路線，其工藝流程分為以下3步:①用生物礦化法制備YBCO粉末，要求粉末以Y123相為主相，且內部所有YBCO晶粒均呈現平片狀;②將每個平片狀晶粒完整的單獨分離開來，并將這些平片狀晶粒均勻的平鋪在選取的基帶模板(不要求取向)之上;③通過退火使這些平片狀晶粒再次連接起來，從而在不同的晶粒間構成超導電流通路，其如示意圖1所示。

圖1 用生物礦化法制備的YBCO粉末制造導體設想的示意圖Fig.1 Sketch map of the model of the YBCO film fabricated by the biomineral YBCO powders

用生物礦化法制備平片狀YBCO粉末從而制備YBCO導體的工藝流程與傳統的YBCO薄膜制備方法完全不同。無論是物理法如PLD和磁控濺射還是化學法如MOD、MOCVD、凝膠溶膠等，所有傳統的制備YBCO薄膜的方法均是在基帶上生長出具有面內和面外取向的YBCO薄膜。本研究課題的設想是首先直接合成具有c軸取向的YBCO粉末，再將這些YBCO粉末分散并重新放置于基帶上。相比于傳統的薄膜制備工藝，用生物礦化法制備的平片狀YBCO粉末制備YBCO導體的方法有以下顯著的好處。

第一，本方法對過渡層要求極低，可以有效地降低成本。無論是RABiTS技術還是IBAD技術，用做沉積YBCO的基帶上均需要至少二層過渡層(甚至更多)，這些過渡層的主要目的是阻止元素擴散和外延生長織構。為了能夠更好的外延生長出具有雙軸織構的YBCO薄膜，特別需要過渡層具備較好的織構以及很好的表面光潔度。這就需要投入大量的精力在過渡層的研究上。而采用上述設計的思路(用生物礦化法制備的粉末制備YBCO薄膜導體)，由于YBCO粉末均呈現平片狀，其本身已經具備了c取向，僅僅是將每一個具有c取向的平片狀晶粒平鋪在基帶之上，所以不需要過渡層具備織構。同時，由于每個平片狀晶粒的最小尺寸也在5 μm×5 μm，所以對過渡層表面粗糙度也沒有過多的要求。因此在用生物礦化法制備的粉末制備YBCO薄膜導體的過程中，過渡層僅僅起到阻隔元素擴散的作用，而不需要傳統的多層結構過渡層，只需要可以足夠阻擋元素擴散的過渡層即可。

第二，采用上述設計的思路可以簡單的制備厚膜。YBCO可以承載的超導傳輸電流是與膜厚成正比的，但是由于傳統的制備YBCO薄膜的工藝都是采取外延生長，所以在制備厚膜的過程中會發生織構減弱的問題，從而降低YBCO薄膜的實際傳輸性能。而在用生物礦化法制備的粉末制備YBCO薄膜導體的過程中，由于薄膜的制備僅僅是簡單的將一個個c取向的平片狀晶粒平鋪于基帶之上，所以不存在隨著膜厚的增加而出現織構減弱或者開裂的現象，可以制備具有相當厚度的YBCO薄膜。

在本文中我們詳細介紹了用生物礦化法制備平片狀YBCO粉末的性能，生物礦化法的反應機理以及用這種平片狀粉末制備YBCO導體的嘗試。

2 實驗方法

本試驗中采用生物礦化的方法制備YBCO粉末，首先選取 1.915 g的 Y(NO3)3·6H2O，2.613 g的 Ba(NO3)2以及3.489g的Cu(NO3)2·2.5H2O溶解到100 ml去離子水中，充分攪拌后獲得陽離子濃度為0.3 mol/L的前驅溶液，隨后選取中分子右旋糖酐(分子量約為70 000)作為生物礦化中的有機物框架。取2.5 ml前驅溶液與7.5 g右旋糖酐在坩堝內進行充分混合后會得到天藍色的粘稠狀混合物。將混合物于室溫中靜置24 h，混合物會逐漸變硬。在靜置結束之后，向變硬的混合物表面均勻的撒上0.025 g的NaCl粉末，隨后將盛有混合物的坩堝放入箱式爐中進行燒結退火，并得到黑色的粉末。燒結退火溫度為920℃，保溫時間為2 h，升溫速率為10℃/min，降溫速率為2℃/min。隨后再將粉末進行補氧退火，以獲得良好的超導性能。補氧退火工藝參數為:以10℃/min的速率升溫到950℃，保溫24 h，之后隨爐冷卻到500℃再保溫72 h，最后隨爐冷卻到室溫。

用JEOL JSM-5800型掃描電子顯微鏡對YBCO粉末的微觀形貌進行研究。采用Cryogenic公司的VSM對YBCO粉末的超導轉變和磁滯回線進行測量，磁滯回線的磁場范圍為0 T到5 T。采用Bean模型對樣品的Jc值進行測量。在計算Jc值時，我們選取了如下的公式[19]:

式中ΔM的單位為A·m－1;w和l是樣品的尺寸，單位為m。

3 結果與討論

3.1 生物礦化法制備的YBCO粉末性質分析

圖2是用生物礦化方法制備的YBCO粉末的X射線衍射圖。從圖2中可以看出，補氧退火前后粉末中均以多晶態的Y123相為主相，所有峰位均與標準的PDF卡片相對應。這表明生物礦化方法可以有效地制備高純度的YBCO粉末。

圖2 用生物礦化方法制備的YBCO粉末X射線衍射圖Fig.2 XRD pattern of YBCO powder synthesized by biomineral method

圖3 是用生物礦化方法制備的YBCO粉末的掃描電鏡形貌圖。從圖3中可以看出，與常見的商業YBCO粉末的微觀形貌完全不同的是，生物礦化方法制備的YBCO粉末中所有晶粒都呈現出平片狀，且這些平片狀YBCO晶粒在局部區域中會構成晶粒簇，這些晶粒簇內部的晶粒均具有相似的生長結構并且彼此緊密地結合在一起，如圖3a所示。每個平片晶粒的典型尺寸大約為5 μm ×5 μm ×1 μm，如圖3b所示。圖3c是平片狀YBCO晶粒橫截面的透射電鏡照片。從圖中可以看出，沿著垂直厚度的方向，平片狀YBCO晶粒明顯的有分層現象，而在每一層內我們可以發現很多長條狀的納米級顆粒，我們認為這些顆粒有可能是YBCO的晶胞。

圖3 用生物礦化方法制備的YBCO粉末的微觀結構Fig.3 Microstructures of YBCO powders synthesized bybiomineral method

圖4 a是用生物礦化方法制備的YBCO粉末的轉變溫度與交流磁化率的曲線。從圖中可以看出生物礦化法制備的YBCO粉末有很好的超導轉變，Tconset值為90 K。圖4b是用生物礦化方法制備的YBCO粉末的臨界電流密度與外加磁場的關系曲線。從圖中可以看出，生物礦化法制備的樣品在77 K，1 T下其Jc值是同等條件下商業粉末(Aldrich)的70倍，且高于用熔融織構法制備的YBCO塊材。

在計算生物礦化法制備的YBCO粉末的臨界電流密度值的時，我們選取了Jc=20ΔM/d作為臨界電流密度的計算公式，其中d值是我們選取的平片狀YBCO晶粒的平均厚度，但這一選取是基于超導電流環僅存在于平片狀YBCO晶粒內部，而晶粒間不存在超導連接這一假設之上的。但是如果平片狀YBCO晶粒間存在超導連接，其真實的d值應該是存在超導連接的幾個晶粒厚度之和，d值選取的不同會導致計算得到的Jc值有很大差異。為了判斷采用生物礦化法制備的YBCO粉末中是否存在超導連接性，我們對YBCO粉末進行了一定程度的研磨使得平片狀晶粒完全分離開，測量研磨前后粉末的磁滯回線，并都選取平片狀YBCO晶粒的平均厚度作為d值進行計算。如果通過計算得到研磨后樣品的Jc值發生了下降，則代表樣品內部存在超導連接，而且研磨前后Jc值的比值代表了超導連接區域平均包含的晶粒數量，且研磨后的Jc值為粉末的真實值。

如圖4b所示，研磨后粉末的臨界電流密度值發生了明顯的下降，這表明了生物礦化法制備的YBCO粉末內部具有自發的超導連接，這是在國際上首次報道所制備的YBCO粉末具有自發超導連接。粉末的真實Jc值依然高于熔融織構法制備的YBCO塊材，并且是商業YBCO粉末的20倍。根據上述計算，超導連接區域平均包含有3～5個平片狀晶粒。

圖4 用生物礦化方法制備YBCO粉末的超導性能:(a)溫度與交流磁化率的曲線，(b)臨界電流密度與外加磁場的曲線Fig.4 Superconducting properties of YBCO powders synthesized by biomineral method:(a)the temperature dependence of dc susceptibility and(b)field dependence of Jc

3.2 生物礦化法制備的YBCO粉末的反應機理

通過研究摻雜物和有機物框架的用量以及結構對生物礦化法制備YBCO粉末微觀結構的影響，我們得知，作為摻雜物的NaCl是產生大量平片狀YBCO晶粒的關鍵因素，而作為有機物框架的右旋糖酐是使平片狀YBCO晶粒構成具有相似的生長方向的晶粒簇的關鍵因素。為了進一步確定NaCl在生物礦化法中導致平片狀YBCO結構的機理，我們對NaCl和YBCO以及前驅粉末的反應進行了熱分析。圖5是不同粉末在空氣中的DSC曲線，升溫速率為10℃/min。其中4條曲線分別為:前驅粉末(Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和 Cu(NO)2·2.5H2O)與NaCl的混合物、前驅粉末、商業YBCO粉末與NaCl的混合物以及NaCl粉末，表1是不同粉末的差熱分析曲線中各個吸收峰的內容列表。

圖5 不同粉末的差示掃描量熱曲線Fig.5 The DSC curves of different powders

表1 不同粉末差熱分析曲線中吸收峰的內容Table 1 The content of the peak in the DTA curves of different powders

從圖5中可以看出，前驅粉末與NaCl的混合物以及前驅粉末這兩條曲線上在800℃之前有許多的吸熱峰，即1到7號峰，對比Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Cu(NO)2·2.5H2O各自的DSC曲線，我們認定這些峰是前驅粉末分解所對應的吸熱峰，具體峰位信息如表1所示。在800℃時，所有含NaCl的曲線中均有一個明顯的吸熱峰，即8號峰，這是NaCl的熔融峰。當溫度上升到880℃時，在前驅粉末與NaCl的混合物的曲線中出現了一個吸熱峰即9號峰，而前驅粉末以及商業YBCO與NaCl混合物的曲線在同樣位置均沒有出現類似的峰。這表明在880℃的這個反應僅僅發生于前驅粉末與NaCl之間，而YBCO并沒有參與這個反應。根據前面的分析我們得知，在800℃時Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Cu(NO)2·2.5H2O已經完全分解為Y2O3、BaO、CuO以及Ba2Cu2O5等，而我們認為在880℃時這些分解后的前驅粉末溶解在了熔融狀態的NaCl當中。在溫度達到930℃左右時，在前驅粉末與NaCl的混合物以及商業YBCO與NaCl混合物這兩條曲線中分別出現了一個吸熱峰即10號峰，這表明這一反應發生在YBCO與NaCl之間。我們認為YBCO在930℃時也溶解在了熔融NaCl當中。隨著溫度進一步升高到950℃和1 050℃時，在除了NaCl以外的曲線中均出現了吸熱峰即11和12號峰，這兩個峰分別是YBCO的熔融峰和分解峰。從圖中可以看出，想比于純前驅粉末曲線中的YBCO熔融峰和分解峰，在有NaCl存在的兩條曲線中對應的峰位均向低溫度發生了偏移。這表明NaCl的存在可以降低YBCO的熔點和分解溫度，這也與文獻的報道相符合。根據以上的分析我們可以判斷，在880℃時分解后的前驅粉末溶解在了熔融狀態的NaCl當中是產生平片狀YBCO晶粒的關鍵所在，溶解在NaCl當中的前驅粉末可以從液相中緩慢的析出生長。

根據以上結論，我們對YBCO平片狀晶粒產生的反應機理進行了研究，圖6是生物礦化法制備YBCO粉末一種可能的反應模型在無摻雜的通過生物礦化法制備YBCO粉末的過程中，首先是將由Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Cu(NO)2·2.5H2O溶解而成的前驅溶液與右旋糖酐按一定比例互相混合，如圖6的步驟A所示。在混合的過程中，前驅溶液會慢慢被鎖在由右旋糖酐分子鏈構成的分子籠當中，形成the‘egg-box’model[20]，如圖6的步驟B1所示。在隨后的靜置過程中，一方面前驅溶液會全部的被鎖在分子籠中，從而使混合物失去流動性，所以混合物會逐漸變硬。另一方面，在靜置的過程中，我們推測發生了生物礦化的現象，也就是前驅溶液中的陽離子如Y3+，Ba2+和Cu2+會以右旋糖酐的分子鏈為基礎發生自發的沉積和結晶。我們認為在這個過程中，在分子籠中生成了非常細小的納米級別的平片狀YBCO種子，如圖6的步驟C1所示。在隨后的燒結退火過程中，當溫度上升到400℃以上，混合物中的右旋糖酐完全分解，分子籠的結構也就完全解體了。而此時前驅溶液中的水分完全蒸發變成一個個很小的前驅粉末顆粒，雖然分子籠結構解體了，但是這些顆粒依然保持著分子籠存在時的位置，如圖6的步驟D1所示。在升溫過程中，前驅溶液中的 Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Cu(NO)2·2.5H2O不斷發生分解，而到800℃時，所有分解已經完全了。隨著溫度升高到920℃保溫并冷卻的過程中，前驅粉末顆粒發生反應生成了Y123相。隨后，依然處在每個分子籠位置上的YBCO顆粒與相鄰的顆粒發生了連接，如圖6步驟中的E1所示。

由于YBCO顆粒的生成是發生在每個分子籠內部的，而每個分子籠內部都有一些在靜置過程中產生的非常細小的納米級別的平片狀YBCO種子，所以分析認為這種Y123相的生成是以這些非常細小的平片狀晶粒為種子的，所以這些YBCO顆粒也在一定程度上呈現平片狀，但是由于每個分子籠很小，內部包含的前驅粉末量很小，所以每個平片狀YBCO晶粒都很小。而在連接的過程中，由于這種連接僅僅發生相鄰的在依然處在每個分子籠位置上的YBCO顆粒之間，所以所有顆粒連接后依然保持著右旋糖酐分子籠的形狀，也就構成了多孔狀結構。由于以上兩個原因，所以在無摻雜的通過生物礦化法制備的YBCO粉末中，YBCO主要呈現多孔狀結構，而在多孔狀結構的孔壁上有大量非常小的平片狀YBCO晶粒存在，如圖6中的SEM(A)所示。

而在NaCl摻雜的通過生物礦化法制備YBCO粉末的過程中，開始的步驟與未摻雜的過程一致。前驅溶液與右旋糖酐混合并靜置后，前驅溶液被鎖在右旋糖酐的分子籠當中，并發生了生物礦化反應，生成了部分非常細小的平片狀YBCO種子。由于NaCl的添加是在混合物變硬之后，所以NaCl粉末不會進入到分子籠當中，而是存在于分子籠外，如圖6的步驟B2所示。在隨后的燒結退火中，當溫度達到400℃以上后，右旋糖酐完全分解，此時NaCl顆粒開始與前驅粉末有了直接的接觸，如圖6的步驟C2所示。當溫度上升到800℃以后，作為摻雜物的NaCl發生融化，如圖6的步驟D2和圖5中8號峰所示。當溫度升到880℃的時候，完全分解后的前驅粉末即Y2O3、BaO、CuO以及Ba2Cu2O5溶解在了熔融狀態的NaCl當中。但是根據前面的分析我們可以得知，YBCO溶解在NaCl當中的溫度是930℃，所以在這一溫度下雖然前驅粉末溶解在了NaCl中，但是在靜置過程中產生的細小的平片狀YBCO種子并沒有發生溶解，如圖6的步驟E2所示。在隨后升溫到920℃保溫并冷卻的過程中，溶解在NaCl中的前驅粉末會逐漸反應形成Y123相。由于系統中存在大量的平片狀YBCO種子，所以新生成的YBCO會以這些平片狀的種子為基礎結晶長大。由于長時間的保溫和緩慢的冷卻，所以平片狀YBCO晶粒有足夠的時間長大，而且在一個區域內平片狀晶粒會有著相似的生長方向并緊密的結合起來形成晶粒簇，如圖6的步驟F2和SEM(B)所示。當燒結溫度達到930℃以上的時候，在這一溫度下YBCO也會溶解在NaCl中。所以如果在生物礦化制備YBCO粉末的過程中，燒結溫度升高到這一溫度再進行冷卻，平片狀YBCO種子也會溶解在 NaCl中，雖然YBCO從熔融狀態中析出也會形成平片狀，但是由于失去了YBCO種子的誘導，平片狀YBCO晶粒不會形成具有相似生長方向的晶粒簇。

圖6 生物礦化法制備YBCO粉的末反應模型示意圖Fig.6 Sketch map of the model of synthesize YBCO powder using biomineral method

綜上，在NaCl摻雜的通過生物礦化法制備YBCO粉末的過程中，右旋糖酐和NaCl是生成大量具有相似生長結構的平片狀YBCO晶粒的兩個關鍵因素。右旋糖酐在開始生物礦化過程中促使生成了非常細小的平片狀YBCO種子，這些平片狀種子在后來YBCO形成結晶過程中起到了晶核的作用，使YBCO的結晶生長方向得以確定，最終導致一個區域內的平片狀YBCO晶粒具有相似的生長結構。而在生物礦化法制備YBCO的過程中，其NaCl的作用主要是溶解了分解后的前驅粉末，為平片狀YBCO晶粒的結晶和緩慢長大提供了液相環境。

3.3 用生物礦化法獲得的YBCO粉末制備YBCO導體的嘗試

根據以上設想，我們用生物礦化法制備的平片狀YBCO粉末進行了制備YBCO導體的嘗試。選取之前所述工藝制備一定量的具有平片狀晶粒結構的YBCO粉末，將得到的YBCO粉末放在瑪瑙研缽中，用適當的力度進行研磨，從而將粉末內平片狀晶粒分散開。隨后將分散好的粉末均勻的撒在STO單晶基板表面，并且選擇性的加入Ag粉幫助連接。最后將STO基板放入管式爐中并在氧氣氣氛下進行退火從而得到YBCO導體。

圖7a是通過上述路線制備的YBCO導體的表面形貌圖，其中大部分區域已經緊密地結合在了一起，同時還有一些空隙存在。而進一步放大觀察導體表面緊密連接在一起的部分可以發現，這些部分確實是由一個個平片狀晶粒連接而成，這代表我們的最初設想確實得到了體現。圖7b是所制備的YBCO導體的截面微觀結構，從圖中看我們可以看出導體的厚度為300 μm左右，這個厚度較比PLD等工藝制備的薄膜厚度要大的多，這也證實了前述中實驗的一設想可以較簡單制備出有一定厚度導體的優點。

圖8是用四引線法測量的YBCO導體的超導性能。從圖8a中可以看出，我們制備的YBCO導體有較好超導轉變，其Tconset值為92 K，而零電阻時為87 K。而圖8b是在77 K和65 K下，用四引線法測得的該導體中實際承載的超導傳輸電流。在65 K下，超導傳輸電流值(Ic)為20 mA，而77 K下為1.7 mA。這一結果表明，我們確實可以通過生物礦化方法制備出具有平片狀YBCO晶粒的粉末，再通過分散再連接的手段制備出可以承載傳輸電流的YBCO導體。

圖7 YBCO導體的掃描電鏡照片:(a)表面形貌，(b)斷口形貌Fig.7 SEM images of YBCO conductor:(a)surface and(b)cross section

圖8 YBCO導體的超導性能:(a)導體的轉變溫度與電阻的曲線，(b)不同溫度下的YBCO導體的I-V曲線Fig.8 Superconducting properties of YBCO conductor:(a)the temperature dependence of resistance of YBCO conductor and(b)I-V curve of YBCO conductor at different temperatures

4 結論

(1)采用生物礦化法這一全新的路線合成了具有高的相純度且所有晶粒都呈現平片狀的YBCO超導粉末，通過TEM照片可以發現，這些平片狀晶粒本身亦呈現出片層狀結構。這些平片狀晶粒會在局部區域內聚集成有相似生長方向的晶粒簇，且這些晶粒簇內部存在自發的超導連接。

(2)這種YBCO粉末具有特殊的微觀結構，所以具有很好的超導性能，其Jc值在77 K自場下達到了0.1 MA·cm2，比同等條件下的商業YBCO粉末高出10倍以上，而且隨著磁場的增加這種粉末的Jc值下降的非常緩慢，在1.5 T以上其Jc值就超過了用熔融織構法制備的YBCO塊材。

(3)通過研究發現作為摻雜物的NaCl是產生大量平片狀YBCO晶粒的主要因素，而作為有機物框架的右旋糖酐是使平片狀YBCO晶粒構成具有相似的生長方向的晶粒簇的關鍵因素。

(4)采用所獲得的平片狀YBCO粉末制備了厚度為300 μm可以實際承載超導傳輸電流的YBCO導體，從而揭示了一條全新且廉價而高效的制備YBCO導體的新路線。

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