超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陜西省碳/碳復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心

碳/碳復(fù)合材料具有低比重、高比強(qiáng)度、高溫下強(qiáng)度保持率高等特點(diǎn)，是各國(guó)空天戰(zhàn)略急需的國(guó)防高技術(shù)戰(zhàn)略性材料，也是先進(jìn)航空航天器及其動(dòng)力系統(tǒng)不可或缺的關(guān)鍵材料，在航空航天及軍事領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。但制備成本高、性能不穩(wěn)定、高溫易氧化等問(wèn)題是制約其廣泛應(yīng)用的瓶頸，圍繞該類問(wèn)題開展的研究一直是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

西北工業(yè)大學(xué)碳/碳復(fù)合材料研究所成立于20世紀(jì)80年代末，是我國(guó)最早開展航空發(fā)動(dòng)機(jī)用高性能碳/碳復(fù)合材料及抗氧化涂層研究的機(jī)構(gòu)。2001年組建成立陜西省碳/碳復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，是超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的重要組成部分。研究團(tuán)隊(duì)在李賀軍教授的帶領(lǐng)下，針對(duì)碳/碳復(fù)合材料成本高、高溫易氧化、性能不穩(wěn)定等制約其廣泛應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題，在國(guó)防重點(diǎn)預(yù)研、國(guó)防基礎(chǔ)科研、國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、杰出青年基金、重點(diǎn)和面上項(xiàng)目、“863”、“973”等課題支持下，開展了高效低成本制備工藝、熱解碳織構(gòu)控制、抗氧化涂層、納米管增強(qiáng)界面等研究，并拓展了高性能碳纖維增強(qiáng)紙基摩擦材料、生物活性涂層、碳基納米材料等新方向。先后獲國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)2項(xiàng)，國(guó)家教學(xué)成果二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，省部級(jí)科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)4項(xiàng)、二等獎(jiǎng)5項(xiàng)。獲授權(quán)發(fā)明專利70余項(xiàng)。發(fā)表學(xué)術(shù)論文600余篇(SCI收錄500余篇)，被他人引用3 500余篇次。培養(yǎng)博士后14人、博士生80余人、碩士生90余人。研究團(tuán)隊(duì)現(xiàn)有14名教師和110余名研究生，成為我國(guó)高性能碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料創(chuàng)新性研究和高素質(zhì)人才培養(yǎng)的重要基地。

高性能碳/碳復(fù)合材料低成本制備與應(yīng)用技術(shù) 研究團(tuán)隊(duì)揭示了前驅(qū)體擴(kuò)散與熱解反應(yīng)協(xié)同控制致密化進(jìn)程的本質(zhì)，發(fā)明了限域變溫CVI、乙醇熱解CVI等新型高效致密化工藝，使碳/碳復(fù)合材料制備成本降低50%以上，并實(shí)現(xiàn)了熱解碳織構(gòu)的有效控制，可按具體應(yīng)用需求制備出不同織構(gòu)的碳/碳復(fù)合材料(圖1)，進(jìn)而獲得最佳綜合性能。發(fā)現(xiàn)了“二次界面”和“界面感應(yīng)相”，突破了強(qiáng)界面導(dǎo)致碳/碳復(fù)合材料脆性的傳統(tǒng)觀念，為通過(guò)界面改性提高材料力學(xué)性能提供了新的理論支撐。基于此發(fā)明了石墨微晶插層和中間相瀝青碳過(guò)渡層改性界面專利技術(shù)，揭示了界面強(qiáng)韌化機(jī)理。為進(jìn)一步提高材料力學(xué)性能，研究團(tuán)隊(duì)提出輻射狀碳納米管增強(qiáng)碳/碳復(fù)合材料的方法，揭示了納米管提高基體碳內(nèi)聚力、徑向增強(qiáng)、拉拔變形吸收斷裂能等增韌增強(qiáng)機(jī)制，獲得了碳纖維表面原位生長(zhǎng)輻射狀碳納米管微觀形貌及其在碳?xì)种胁煌恢眉藿拥目刂品椒?圖2)，實(shí)現(xiàn)了碳/碳復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性的同步提高，性能超過(guò)目前國(guó)際同類復(fù)合材料。將理論成果應(yīng)用于實(shí)踐，研究團(tuán)隊(duì)突破了異形預(yù)制體成形、模具設(shè)計(jì)、發(fā)熱體設(shè)計(jì)、CVI工藝設(shè)計(jì)及仿真、構(gòu)件尺寸控制技術(shù)，發(fā)明了碳/碳復(fù)合材料復(fù)雜構(gòu)件的近凈成形方法，解決了大型、薄壁、尖銳復(fù)雜構(gòu)件的成形難題，成功研制出發(fā)動(dòng)機(jī)噴管實(shí)驗(yàn)件、帶內(nèi)凹臺(tái)內(nèi)錐體、內(nèi)部帶加強(qiáng)筋的全尺寸頭錐、螺旋管等多種復(fù)雜異形件，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。上述成果得到了烏克蘭Gulin教授、德國(guó)Reznik博士、法國(guó)Bonnamy教授等國(guó)際著名碳素專家的高度評(píng)價(jià)。研制的高性能碳/碳復(fù)合材料喉襯、燒蝕環(huán)、隔熱環(huán)、防火擋片、熱沉板、高壓噴管、燃?xì)馑欧y芯、高速噴嘴等產(chǎn)品已在航天、兵器、民用等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用或試驗(yàn)成功。理論成果發(fā)表于Carbon等行業(yè)一流刊物。

圖1 不同熱解碳織構(gòu)的碳/碳復(fù)合材料

圖2 原位生長(zhǎng)輻射狀碳納米管及其增強(qiáng)碳/碳復(fù)合材料

抗氧化涂層理論與技術(shù) 針對(duì)碳/碳復(fù)合材料高溫易氧化，超高溫極端環(huán)境下抗燒蝕性能不足等實(shí)際應(yīng)用中最難突破的瓶頸問(wèn)題，研究團(tuán)隊(duì)歷經(jīng)20年攻關(guān)，提出多相鑲嵌涂層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思路，將硅化物彌散分布于SiC涂層基體中，由此形成的多相界面可誘導(dǎo)涂層中的裂紋轉(zhuǎn)向，對(duì)裂紋尖端的熱應(yīng)力起到有效的釋放和再分配作用，避免了貫穿性裂紋的形成，并通過(guò)構(gòu)造梯度涂層結(jié)構(gòu)，使熱膨脹系數(shù)梯度過(guò)渡，成功解決了硅化物與碳/碳復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)不匹配的難題。涂層在1 600℃靜態(tài)空氣中的防護(hù)壽命達(dá)到900 h，高于目前國(guó)際報(bào)道水平。為進(jìn)一步降低涂層開裂趨勢(shì)，研究團(tuán)隊(duì)提出了納米線增韌陶瓷應(yīng)用于高溫防氧化涂層的新思路，揭示了涂層中納米線在交變熱應(yīng)力作用下的拔出橋連與誘導(dǎo)裂紋偏轉(zhuǎn)的增韌增強(qiáng)機(jī)制。研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)明出一種制備竹節(jié)狀SiC納米線增韌陶瓷的方法，借助竹節(jié)狀納米線在拔出過(guò)程中其節(jié)點(diǎn)與周圍的陶瓷涂層基體形成機(jī)械連鎖效應(yīng)，達(dá)到增韌增強(qiáng)的目的(圖3)。經(jīng)納米線增韌后，涂層與碳/碳復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度以及涂層的硬度、彈性模量和斷裂韌性均可以得到大幅度提高，進(jìn)而提高了涂層的抗氧化抗燒蝕性能。在上述工作基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)首次采用包埋固滲和高溫?zé)崽幚韮刹椒ㄔ赟iC陶瓷表面成功制備出SiC納米帶，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了納米線/納米帶在碳/碳復(fù)合材料內(nèi)、外涂層中的同步增韌(圖3)。涂層在1 600℃燃?xì)怙L(fēng)洞沖刷環(huán)境中對(duì)碳/碳噴管實(shí)驗(yàn)件的防護(hù)能力超過(guò)130 h。該創(chuàng)新性研究突破了涂層易開裂和剝落的國(guó)際性難題，為降低各類涂層的開裂趨勢(shì)開辟了新途徑。主要研究成果被評(píng)為全國(guó)百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文，后續(xù)研究工作獲得首批國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金資助。

圖3 原位合成SiC納米線/納米帶形貌及其增韌陶瓷涂層機(jī)制

研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新發(fā)展了雙溫區(qū)化學(xué)氣相沉積、超音速等離子噴涂、高溫原位反應(yīng)等多種高溫長(zhǎng)壽命抗氧化涂層方法，揭示了涂層的工藝原理，形成了多相鑲嵌硅化物、晶須/納米線增韌陶瓷、多層交替碳化物、硅酸鹽、梯度超高溫陶瓷多種抗氧化涂層體系。研制的抗氧化涂層已在某型導(dǎo)彈用連接端框、某沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)熱防護(hù)襯板、航空發(fā)動(dòng)機(jī)噴管實(shí)驗(yàn)件(圖4)、唇口前緣實(shí)驗(yàn)件等多個(gè)國(guó)防重點(diǎn)項(xiàng)目和某飛機(jī)剎車盤(圖5)中得到應(yīng)用。理論研究成果發(fā)表在Carbon，J Eur Ceram Soc，Surf Coat Technol等刊物上，其中2篇論文被評(píng)為Carbon雜志2006～2010年50篇引用最高的中國(guó)大陸論文。著名涂層專家法國(guó)R.Gadiou教授認(rèn)為研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的“多相鑲嵌涂層”具有創(chuàng)新性;國(guó)際著名材料專家德國(guó)Wielage教授發(fā)表于Carbon的論文認(rèn)為研究團(tuán)隊(duì)研制的硅化物涂層防氧化性能優(yōu)異。

圖4 涂層碳/碳噴管風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)

圖5 帶涂層碳/碳剎車盤

高性能紙基摩擦材料技術(shù)與工程化應(yīng)用 紙基摩擦材料是汽車自動(dòng)變速器不可或缺的關(guān)鍵材料。為打破我國(guó)紙基摩擦片和制動(dòng)帶依賴進(jìn)口的不利局面，研究團(tuán)隊(duì)將高性能碳纖維引入到紙基摩擦材料中，發(fā)明了碳纖維增強(qiáng)紙基摩擦材料綠色制造技術(shù)。揭示了材料組份對(duì)其摩擦性能的影響規(guī)律和組份間交互作用規(guī)律，突破了碳纖維改性、余料再利用等技術(shù)瓶頸，使原材料利用率從30%～40%提高至85%以上，成本降低30%以上。并自行設(shè)計(jì)和開發(fā)出抄片機(jī)、自動(dòng)涂膠貼片機(jī)等專用設(shè)備，建成碳纖維增強(qiáng)紙基摩擦材料綠色制造生產(chǎn)線，產(chǎn)品通過(guò)了GB/T13826－92標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)，已應(yīng)用于國(guó)產(chǎn)汽車自動(dòng)變速箱和多種摩托車離合器，在某軍機(jī)襟翼控制裝置、機(jī)載設(shè)備減震器，軍車扭矩減震器上也得到成功應(yīng)用(圖6)。理論研究成果發(fā)表于Wear，Tribology International等刊物上。

圖6 碳纖維增強(qiáng)紙基摩擦材料系列產(chǎn)品

醫(yī)用碳/碳復(fù)合材料表面生物活性涂層研究 碳/碳復(fù)合材料因繼承了碳材料固有的生物相容性，且彈性模量與人體骨骼相當(dāng)，是一種極具潛力的人工骨骼假體材料。但其表面疏水且呈現(xiàn)生物惰性，因而難以與骨組織形成有效的化學(xué)鍵合。研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新發(fā)展了一種陰極超聲電沉積制備生物活性磷灰石涂層的新工藝，該工藝具有非線性和自優(yōu)化特性，可以在復(fù)雜型面及孔洞內(nèi)表面制備出均勻致密的磷灰石生物活性涂層。并發(fā)展了以氟改性磷灰石和鈉改性磷灰石為代表的摻雜改性磷灰石涂層體系、以類金剛石/磷灰石和碳泡沫/磷灰石為代表的多層復(fù)合改性磷灰石涂層體系和以SiC納米線/磷灰石和碳納米管/磷灰石為代表的納米增強(qiáng)改性磷灰石涂層體系(圖7)。通過(guò)摻雜復(fù)合改善了磷灰石涂層的致密性和均勻性，提高了涂層與基體的界面結(jié)合力，并揭示了涂層的細(xì)胞學(xué)行為及動(dòng)物體內(nèi)的骨組織響應(yīng)行為。在上述研究基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)評(píng)價(jià)了模擬人體生理環(huán)境下碳/碳復(fù)合材料人工髖關(guān)節(jié)假體的生物摩擦行為，解釋了其生物磨損機(jī)理和磨損過(guò)程，為表面活化改性碳/碳復(fù)合材料骨植入體的臨床應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。該項(xiàng)理論研究成果發(fā)表在Surface ＆ Coatings Technology，Applied Surface Science等刊物上。并與英國(guó)、法國(guó)等研究機(jī)構(gòu)合作申報(bào)獲批了歐盟FP7-PEOPLE-IRSES項(xiàng)目。

圖7 碳/碳復(fù)合材料表面磷灰石生物活性涂層