DSC 法測定聯苯的熱力學性質與純度

王彥飛 ，黃岐汕 ，李福濤，童 宏

(1.天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2.PPG 涂料(天津)有限公司，天津 300457)

聯苯是重要的化工原料，廣泛應用于醫藥、塑料和染料等行業，隨著市場需求的迅速增長，其發展前景廣闊[1–5].目前，聯苯的制備方法有苯熱解制聯苯化學合成法和煤焦油提取法.而工業上煤焦油提取法一般采用精餾–結晶耦合的方法，即先通過減壓精餾，得到70%以上聯苯富集餾分，再通過乙醇二次結晶得到高純度的聯苯產品[2,6-7].為了找到結晶過程中的最佳工藝條件，在進行相關理論研究和工藝設計時，需要聯苯的熱力學數據作為依據.本文利用差示掃描量熱儀(DSC)對聯苯的熔點、熔融焓、結晶焓和比定壓熱容進行測定，對已報道的數據進行對比驗證，對報道較少的聯苯熱力學數據進行補充.另外介紹了利用DSC 測得聯苯純度的方法.

1 材料與方法

1.1 試劑、儀器及設備

聯苯，質量分數99.7%，結晶提純后使用.

DSC–200F3 型差示掃描量熱儀，德國NETZSCH公司.

1.2 聯苯熔點、熔融焓(結晶焓)的測定過程

測量前對儀器進行溫度校正和靈敏度校正.為了驗證儀器的可靠性，利用DSC 測試標準樣品銦的熔點為156.60,℃，與理論溫度156.61,℃比較吻合.

1.3 聯苯比定壓熱容(cp)的測定

1.3.1 測試原理

比定壓熱容測量原理在很多文獻[8-10]有詳細介紹，本文采用藍寶石作為測量的標準樣品.

1.3.2 參數設定

為保證測試結果的準確性，在測量前進行空燒及溫度校正和靈敏度校正.吹掃氣 N2的流量為20,mL/min，保護氣N2的流量為20,mL/min，機械制冷冷卻.樣品盛放器為鋁坩堝，待測樣品放入坩堝后用密封器封口，可承受0.3,MPa 的內壓，坩堝采用不扎孔方式，以防止樣品的揮發，該操作方式可以保證坩堝內樣品質量不減少.

首先在爐腔內放入一對空坩堝，使用“修正”模式進行基線測試.將儀器初始溫度設定在273.15,K，恒溫15,min(其目的是使傳感器與爐體處于穩定的熱平衡狀態)，然后以 5,K/min 的速率加熱升溫至333.15,K，恒溫 10,min，再加熱至 353.15,K，恒溫15,min，繼續加熱升溫至453.15,K，恒溫10,min，最后冷卻降溫至273.15,K；然后在樣品坩堝內加入藍寶石或者樣品，使用“修正＋樣品”模式，在基線的基礎上進行標樣或樣品測試.每個樣品進行2 次實驗，取其平均值作為最終結果.

1.4 純度測試

1.4.1 測試原理[11]

DSC 法的純度測試基于這樣一個現象：物質的雜質含量越高，熔點越低，熔程越寬.其熔點的下降與雜質含量的關系滿足Van’t Hoff 方程.

式中：Tm為平衡時樣品的熔點；T0為平衡時純物質的熔點；R 為氣體常數，R＝8.314,J/(mol·K)；ΔHf為純物質的熔融焓；x 為樣品中所含雜質的摩爾分數.

定義樣品在熔化過程中的熔融分數F 為

式中：Ts為熔化過程中特定熔融分數F 對應的樣品溫度，與1/F 呈線性關系；As為Ts溫度下對應的熔融峰面積；A總為DSC 實測熔融峰總面積.

將式(2)代入式(1)中，即得

使用DSC 進行樣品的熔融測試，在測量曲線上取值繪圖，利用外推法可以求出1/F＝0 時的純物質熔點T0，再通過曲線斜率可算出x 值(此處ΔHf使用DSC 實測熔融峰面積，即熔融焓).

1.4.2 參數設定

稱取5～10,mg 樣品，先以5,K/min 的速率升溫至60,℃，恒溫10,min，再以0.5,K/min 的速率升溫至75,℃，N2氣氛，鋁坩堝加蓋.

2 結果與討論

2.1 聯苯熔融焓和結晶焓的測試結果與分析

為了確定DSC 法測定聯苯熔點等的合適升溫速率，進行不同升溫/降溫速率下的實驗，結果見表1.

表1 不同升溫/降溫速率下聯苯的熔點、熔融焓和結晶焓實驗值Tab.1 Experimental values of melting point，melting enthalpy and enthalpy of crystallization of biphenyl under different heating/cooling rate

通過實驗結果可以看出，測得聯苯的熔點隨升溫速率增大而升高，說明聯苯融化過程中過熱現象比冷卻過程的過冷現象明顯.文獻中有報道聯苯的熔點為69.20,℃[12]，與升溫速率為0.1,K/min 和0.2,K/min測定的熔點相近，最大相對誤差為2.82%，所以聯苯熔點值取0.2,K/min 和0.1,K/min 的升溫速率下的實驗平均值，即69.05,℃；熔融焓與結晶焓原理上應為相同的值，而測定的結果有差別，這是因為在設定條件下固化時樣品并沒有全部結晶.熔融焓和結晶焓的平均相對誤差為4.20%，說明DSC 法測定的焓值滿足工業設計精度要求，可用于工業設計.

DSC 法測定聯苯的熔點、熔融焓、結晶焓具有取樣量少，操作簡單、快速、方便等特點.相對于用熔點儀測熔點，DSC 法升溫速率更慢，測量精度更高.

2.2 固態及液態聯苯不同溫度下的比定壓熱容

2.2.1 儀器可靠性驗證

為驗證試驗方法的可靠性，實驗過程中測定了無水乙醇的cp.測試結果為：298.15,K 下無水乙醇的cp為2.419,J/(g·K)，與文獻值(2.432,J/(g·K))[13]相比，相對誤差為0.535%，可見測試值與文獻提供的數據有較好吻合.

2.2.2 測試結果與分析

由于聯苯的熔點、沸點分別在342.15～344.15,K和 528.15～529.15,K 范圍內，因此選擇 283.15～323.15,K 的溫度范圍測定固態聯苯的比定壓熱容，選擇363.15～443.15,K 的溫度范圍測定液態聯苯的比定壓熱容.部分固態及液態聯苯在不同溫度下的cp平均值見表2、表3.

表2 固態聯苯在不同溫度下的cpTab.2 Specific heat capacity of solid biphenyl at constant pressure but different temperature

表3 液態聯苯在不同溫度下的cpTab.3 Specific heat capacity of liquid biphenyl at constant pressure but different temperature

聯苯的cp隨溫度的升高而增大，符合物質cp隨溫度變化的一般規律.

因此，對固態和液態聯苯分別按cp＝A＋BT 關系式，利用偏最小二乘法進行線性回歸.

R2大于0.99，表明聯苯cp與溫度有良好的線性關系.

將測得的聯苯液體比定壓熱容數據與文獻[12]給出的聯苯比定壓熱容值相比較，如圖1 所示.本文液體聯苯比定壓熱容的測定值均比文獻值大，但文獻值和測得值的平均相對誤差為0.77%，吻合度仍比較高，進一步驗證了DSC 法測定聯苯比定壓熱容的可靠性.由于文獻并沒有給出固體聯苯的比定壓熱容數據，本文對固體聯苯比定壓熱容的數據進行了補充，并得到固態聯苯的線性回歸方程，該方程適用于常壓下聯苯為固態時的比定壓熱容計算，計算得出結果滿足一般工程分析的要求.

圖1 液體聯苯比定壓熱容的測得值與文獻值對比Fig.1 Comparison of values of specific heat capacity of liquid biphenyl at constant pressure with those in literature

2.3 純度測試結果與分析

測得的DSC 圖譜如圖2 所示，圖2 各個溫度Ts對應的熔融峰面積與總面積之比即為熔融分數F，1/F 與Ts的關系如圖3 所示.

圖2 DSC法測量聯苯純度的圖譜Fig.2,Diagram of values of biphenyl measured with DSC

圖3 Ts隨1/F 的變化關系Fig.3 Tsvalues along with the changes of 1/F

由圖3 可以看出，實際測得的Ts與1/F 并不是線性關系，這是由于實際測試過程中樣品溫度往往有一定的滯后，導致Ts對應的As偏小.此外傳感器的熱阻因素也會對熔融峰左側峰型造成影響，所以需要對Van’t Hoff 方程進行修正.

將修正后的結果進行線性回歸得

由線性回歸方程得聯苯熔點為342.24,K(69.09,℃)，與實際測量值342.20,K(69.05,℃)非常接近，即修正因子A＝0.12,A總的依據.由式(3)可知，斜率，求得雜質摩爾分數x＝0.002,9，即該聯苯的摩爾分數為0.997,1.

DSC 法測定聯苯的純度雖然簡單方便，但有它的局限性.首先，必須滿足Van’t Hoff 方程要求的條件：雜質不能與聯苯反應，不能與聯苯形成固溶體；雜質摩爾分數小于3%；在液相中樣品與雜質互為理想溶液.此外，相對于氣相色譜法，該法不能得出雜質的具體組成.

3 結語

(1)討論DSC 升溫/降溫速率對測得聯苯熔點、熔融焓、結晶焓的影響.并得到聯苯的熔融焓和結晶焓數據.

(2)測定聯苯在不同溫度下的固態和液態比定壓熱容，并比較液體聯苯比定壓熱容的實驗值和文獻值，結果吻合較好，進一步驗證DSC 法測定聯苯比定壓熱容的可靠性.測定固體聯苯在283.15,K～323.15,K 的比定壓熱容值，對固體聯苯比定壓熱容的數據進行補充.通過線性回歸得到計算聯苯固體比定壓熱容的方程：cp＝-0.159,57＋0.005,1,T.該方程適用于常壓下聯苯為固態時的比定壓熱容計算，為聯苯制備純化以及工業放大提供了熱力學基礎數據.

(3)提出用DSC 測定聯苯純度的方法.該方法雖不能準確測得純度較低的聯苯以及不能得到雜質的具體成分，但對于摩爾分數大于97%的聯苯，其測量值準確性較高，且方便簡單.

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