聚酰胺6-聚乙二醇共聚物的合成與性能

劉 宇，揣成智，許國賀，呂愛龍

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

聚酰胺6(PA6)是指高分子鏈上具有酰胺基重復結構單元的聚合物[1–2]，作為工程塑料中最早開發(fā)的品種，擁有較高的力學強度、電氣性能優(yōu)良、加工性能好[3–4].為了賦予聚酰胺6 產品更好的柔韌性，可采用共聚改性方法，引入聚醚或聚酯，如四氫呋喃聚醚(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚己內酯(PCL)等，它們作為軟段可賦予聚合物柔軟性和可延伸性，而PA6作為硬段，以玻璃態(tài)或半結晶型硬段微區(qū)起到物理交聯(lián)點的作用.通過改變其結構和配比，可得到一系列具有不同熱性能的共聚物[5].

目前，合成己內酰胺與聚醚或聚酯的嵌段共聚物主要有2 種方法：水解開環(huán)聚合法和陰離子聚合法.2 種方法各有利弊，前者需要較高的反應溫度及較長的反應時間，后者則要求較高純度的原料以及對工藝條件的嚴格控制[2].本文采用陰離子聚合法合成了一系列聚酰胺 6–聚乙二醇嵌段共聚物(PA6-PEG)，研究了產物的分子結構、沸水萃取和己內酰胺/PEG 投料比對共聚產物熱性能的影響，并分析了陰離子聚合法所得產物的結晶性能.

1 材料與方法

1.1 原料

己內酰胺，化學純，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；聚乙二醇，分析純，上海浦東高南化工廠；氫氧化鈉，分析純，天津市化學試劑一廠；甲苯2，4–二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；脂肪烴、甲酸，分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠.

1.2 樣品制備

采用陰離子聚合法[6]，制備PA6-PEG 共聚物.在反應器中加入一定量的己內酰胺，加熱至熔融，抽真空約30,min 除濕，加微量氫氧化鈉后攪拌，使己內酰胺在催化劑作用下形成己內酰胺陰離子，抽真空約30,min 除濕；分別加入聚乙二醇、異氰酸酯和分散劑，升溫至160～180,℃反應，在體系呈現(xiàn)黏稠狀時快速出料，于高于80,℃熱水中洗滌，抽濾，烘干得到粉末或者顆粒狀PA6-PEG 樣品.

1.3 表征與測試

1.3.1 紅外光譜(IR)分析

將試樣用甲酸溶解，置于蒸發(fā)皿內，待溶劑揮發(fā)后，得到透明薄膜，利用布魯克公司的Vector 22 型傅里葉變換紅外光譜儀進行測定.

1.3.2 共聚物熔點及結晶溫度的測定

共聚物熔點及結晶溫度利用DSC204F1 型差示掃描量熱儀測定.取5,mg 真空干燥后的待測樣品(經(jīng)沸水萃取)，在氮氣氛圍中升溫至熔融，消除熱歷史后，以10,℃/min 的速率降溫至0,℃，再以同速率升溫至熔融溫度以上，分別得到結晶及熔融曲線.

1.3.3 共聚物結晶形態(tài)的測定

使用D/MAX 2500 型X 射線衍射儀進行結晶形態(tài)測定.廣角衍射，Cu 靶，Kα 線，管電壓40,kV，管電流50,mA，掃描范圍6°～36°，掃描速度4,°/min.

2 結果與討論

2.1 共聚合成反應

分別采用相對分子質量為800、1,000、1,500、2,000 的聚乙二醇參與共聚反應，在其他實驗參數(shù)相同的情況下，當聚乙二醇相對分子質量低于1,000時，產物呈明顯水溶性，熔點低于100,℃，熔融焓很低，難以得到所需共聚物；當聚乙二醇相對分子質量高于1,000 時，在后期階段，反應物呈現(xiàn)明顯“韋森堡效應”，所得共聚產物有較高黏度，手感柔韌，具有較好的強度并呈現(xiàn)一定彈性.而當聚乙二醇相對分子質量高于2,000 時，出現(xiàn)熔體分離現(xiàn)象，聚合難以進行.本文將重點針對聚乙二醇相對分子質量1,000～2,000 的共聚物進行研究討論.

2.2 紅外光譜分析

圖1 為PA6 與PA6-PEG(PEG 相對分子質量為1,500)共聚物的紅外光譜圖.

圖1 PA6與PA6-PEG共聚物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of PA6 and PA6-PEG copolymer

從圖中可以看到PA6 在波數(shù)為3,299.61,cm-1處有由 N—H 伸縮振動產生的明顯吸收峰.在1,639.20,cm-1，有很強的酰胺Ⅰ譜帶，是由酰胺基的C＝O 伸縮振動引起的；1,546.63,cm-1處是酰胺Ⅱ譜帶，這是由C—N 的伸縮振動和N—H 的彎曲振動耦合引起的振動峰，這些PA6 的特征吸收譜帶在共聚物紅外光譜圖中都有顯示，這表明共聚物的大分子以PA6 分子鏈段為主.根據(jù)文獻[7]可知 PEG 在3,400,cm-1處有聚醚端羥基的特征峰，在共聚物譜圖中，此處特征峰并未出現(xiàn)，由此可以推斷，嵌段共聚物不是以PEG 的端羥基封端，并且PEG 的端羥基全部發(fā)生了反應，體系中已經(jīng)不存在游離的聚醚.PA6-PEG 曲線中在2,368.16,cm-1處出現(xiàn)了—NCO 的特征峰，從吸收峰的強度可知，反應中應有極少量的異氰酸酯的殘留.1,720.19,cm-1處為酯鍵中的羰基C＝O伸縮振動峰，PA6 曲線中此處也有峰值，有可能是酰胺基中的C＝O 除了酰胺Ⅰ帶外造成的影響.此峰值與酰胺Ⅰ帶的峰值相比，強度要弱得多，這是因為生成的酯基只存在于軟、硬段的連接處，與酰胺基的量相比要小很多.PA6 與 PA6-PEG 共聚曲線在1,108.87,cm-1處有較大區(qū)別，此處是明顯的醚鍵C—O—C 特征峰，這充分說明PA6-PEG 嵌段共聚物同時擁有PA6 硬段和PEG 軟段.綜上可知，體系中的PEG 和聚酰胺發(fā)生了反應，形成了一種軟、硬段以酯基相連的嵌段共聚物.

2.3 不同己內酰胺/PEG 投料比對共聚物熱性能的影響

己內酰胺/PEG2000 的投料比與熔點的關系和己內酰胺/PEG1000 的投料比與熔點的關系見表1.分析可知，當PEG 的加入量為0，即純PA6 的熔點為223.4,℃，加入第二單體PEG 后，熔點下降明顯，浮動范圍在189.5～209.3,℃.這主要是因為共聚物中加入了低聚物PEG，它是以嵌段形式進入大分子鏈段，這在一定程度上打亂了PA6 本來規(guī)整的分子鏈序列，降低的程度不是很大也說明共聚產物基本還是以PA6 鏈段為主，大體上具備較好規(guī)整性，無規(guī)程度較低.熔點的降低拓寬了共聚尼龍的加工溫度，更利于二次成型加工，沒有大幅度的降低也保證了共聚產物的上限使用溫度.工程塑料通常具有較高的熔點，而本實驗方法所合成的共聚產物熔點相較于純PA6并未下降過多，可以滿足這個基本要求.

表1 己內酰胺/PEG的投料比與熔點的關系Tab.1 The relationship between feed ratio and Tmof caprolactam/PEG

隨著PEG 投料質量分數(shù)增加，共聚物的熔點并沒有出現(xiàn)持續(xù)降低的現(xiàn)象.當PEG 相對分子質量為1,000，PEG 質量分數(shù)低于20%時，熔點呈規(guī)律性下降；高于20%時，共聚物的熔點波動較大，說明軟段PEG 加入量較高時，對共聚物分子鏈規(guī)整性的影響有一定隨機性，難以預測.己內酰胺/PEG 的投料比并不能決定共聚產物的熔點，共聚物的分子鏈排列序列以及規(guī)整程度可能是影響熔點的主要原因，共聚規(guī)整性差的共聚物比規(guī)整性高的共聚物熔點更低.

對比相同己內酰胺/PEG 投料比的共聚產物熔點可發(fā)現(xiàn)，PA6-PEG1000 共聚物比PA6-PEG2000 普遍具有更低的熔點.這說明此類嵌段共聚物中，數(shù)均分子質量小的聚乙二醇很可能更容易破壞PA6 鏈段部分的分子鏈序列，使無規(guī)度增加，從而使熔點降低程度更大.

圖2 為軟段質量分數(shù)為16.7%、20%和30%的PA6-PEG(PEG 相對分子質量為2,000)共聚物DSC降溫曲線.由圖2 可以看出，隨著PEG 含量的增加，共聚物的結晶溫度Tc明顯向低溫方向移動，軟段的加入延遲了PA6 的結晶，并且作用明顯.一般來說，聚合物的結晶溫度越高，結晶峰越尖銳，說明聚合物的結晶速率越快[8].而對成核效率的評價，也可以用共聚物的過冷度ΔT＝Tm-Tc來表示，其數(shù)值越大，共聚物的結晶速率趨于下降[9].純PA6 和PA6-PEG(PEG 質量分數(shù)不同，相對分子質量為2,000)的結晶溫度等參數(shù)見表2.由表2 可知，PEG 質量分數(shù)分別為16.7%、20%、30%時，ΔT 較純PA6 分別升高了5.6,℃、10,℃、13.9,℃，從這一方面說，ΔT 隨PEG 質量分數(shù)的增大而急劇升高的表現(xiàn)說明了共聚物結晶速率隨之明顯下降.但是觀察圖2，PEG 質量分數(shù)越高的共聚物的結晶峰越尖銳，結晶溫度卻明顯下降，這說明共聚物成核之后，晶體的生長速率的變化趨勢不僅僅與PEG 的質量分數(shù)有關，影響是多方面的，不能簡單判斷其結晶速率的變化.所以只能說，軟段PEG 的加入影響了PA6 的結晶.

圖2 不同PA6/PEG配比的DSC降溫曲線Fig.2 The DSC cooling curve of different PA6/PEG ratio

表2 純PA6 和PA6-PEG(不同PEG 質量分數(shù))的Tc、Tab.2 TTmh e和 TΔcT，Tmand ΔT of neat PA6 and PA6-PEG by different PEG ratio

2.4 PEG的加入對共聚產物結晶性能的影響

將所得產物經(jīng)乙酸(起到鈍化活性中心的作用)處理后熔融壓片，經(jīng)過一定溫度熱處理后進行X 射線衍射分析.圖3 為純PA6 的衍射圖譜，經(jīng)過110,℃熱處理后，它形成的是γ 晶型，即酰胺基團碳氮鍵與分子鏈亞甲基骨架之間扭轉一定角度，使得平行排列的分子鏈在(200)面內形成氫鍵[10–11].2,θ 在6°～36°僅有一個位于21.5°處的明顯特征衍射峰，對應于(001)面.

圖3 PA6的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of PA6

圖4 為經(jīng)過相同條件熱處理后的PA6-PEG 共聚產物(PEG 相對分子質量為2,000，助催化劑分別為IPDI、TDI)衍射圖.

圖4 助催化劑分別為IPDI 以及TDI 的PA6-PEG 共聚產物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of PA6-PEG copolymer with IPDI and TDI as catalysts

由圖4 可見，共聚產物晶型仍為不太穩(wěn)定的γ 晶型，并未轉變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的α晶型.這說明，通過陰離子聚合法更容易得到熱力學非穩(wěn)態(tài)的γ晶型均聚物以及共聚物.這很有可能是由于助催化劑異氰酸酯的加入使得生成的最終產物主鏈上有空間位阻較大的苯環(huán)，且有較長的支鏈.這樣，聚合物大分子鏈變得不夠柔順，分子鏈不易運動；而PEG 的加入又影響了PA6 部分鏈段的結晶，在熱處理過程中，鏈段不能夠完全伸展，運動到最佳的結晶位置，因而不易得到熱力學穩(wěn)態(tài)的α晶型.純PEG 的結構高度規(guī)整，易于結晶，其X 射線衍射圖譜中，2,θ 在6°～36°區(qū)間內有18.7°和22.9°處的較強衍射峰.而共聚產物衍射圖譜中也并沒有出現(xiàn)PEG 的衍射峰，這充分說明PEG在共聚物中沒有形成獨立的晶相，而很可能是以軟段形式分布在PA6 硬段之間，軟、硬段交替形成嵌段共聚物.

3 結論

陰離子聚合法所制得的PA6-PEG 共聚產物是以酯基相連的；己內酰胺/PEG 的投料比并不能決定共聚產物的熔點；己內酰胺/PEG 投料比相同的條件下，PEG 的相對分子質量越低，共聚產物的熔點容易越低；通過陰離子聚合法更容易得到熱力學非穩(wěn)態(tài)的γ晶型均聚物及共聚物.

［1］郝冬梅，林倬仕，陳濤，等.無鹵阻燃改性增強尼龍6性能的研究[J].塑料助劑，2012(1)：43–46.

［2］宋文川，佘萬能.聚酰胺6 系熱塑性彈性體概述[J].甘肅石油和化工，2011，25(2)：10–13.

［3］王玉領，李海，代坤，等.尼龍6/聚乳酸共混物的結構及性能[J].高分子材料科學與工程，2010，26(3)：61–64.

［4］楊紅鈞，宋波.尼龍6 超韌化研究進展[J].國外塑料，2008，26(9)：60–63.

［5］張劍，姜振玉，陳建定.聚酯酰胺熱塑性彈性體的合成與性能[J].中國塑料，2004，18(5)：12–18.

［6］王豪健.聚酰胺6 型熱塑性彈性體的合成及結構性能研究[D].上海：東華大學，2010.

［7］夏明星.紅外光譜法研究混酸PEG 酯的合成過程[J].齊齊哈爾大學學報：自然科學版，2003，19(3)：32–34.

［8］Luo S，Netravali A N.A study of physical and mechanical properties of poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) during composting[J].Polymer Degradation and Stability，2003，80：59–66.

［9］傅軼，李小輝，秦家強.成核劑對玻纖增強阻燃PET 性能的影響研究[J].合成材料老化與應用，2012，41(1)：11–15.

［10］Arimoto H.α-γTransition of nylon 6[J].Journal of Polymer Science Part A：General Papers，1964，2(5)：2283–2294.

［11］Arimoto H，Ishibash M，Hirai M，et al.Crystal structure of theγ-form of nylon 6 [J].Journal of Polymer Science Part A：General Papers，1965，3(1)：317–326.