衣康酸接枝LLDPE/HDPE 的制備與性能

趙梓年，龐凈芬

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

聚乙烯(PE)是常見的通用塑料，產(chǎn)量大、性能良好且價格低廉.但是，由于PE 的非極性和表面惰性限制了其應用范圍[1].近來，通過接枝的方法，在非極性的PE 分子鏈上引入極性基團使其極性化，可以有效地改善PE 與其他極性聚合物、無機填料之間的相容、黏結等性能.接枝改性后的PE，由于帶有了強極性或反應活性基團，可作為金屬、陶瓷、玻璃之間的界面黏結劑，并在鋁塑復合管以及鋼帶管專用熱熔膠[2–3]等方面得到了廣泛的應用.

參與接枝的單體主要是一些含有極性基團的物質(zhì)，如馬來酸酐[4]、丙烯酸[5]、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)[6]、衣康酸(ITA)[7]等.

目前，國內(nèi)外對單一種類的線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及高密度聚乙烯(HDPE)進行接枝改性的研究較多.但是單一種類的PE 由于受自身性能的局限，很難滿足實際應用中對多方面性能的要求.因此，近來工業(yè)上已經(jīng)開始采用幾種不同種類的PE 混合物進行接枝，以達到產(chǎn)品的使用要求.如李璐等[8]采用一定配比的HDPE 和LLDPE 作為基體樹脂，與混合單體(馬來酸酐/丙烯酸)進行熔融接枝共聚，制備的熱熔膠與鋁箔具有較好的熱黏結性能.陽范文等[9]對HDPE/LDPE 熔融接枝甲基丙烯酸縮水甘油脂進行了研究，期望制備出一種介于HDPE、LDPE 性能之間的增容劑.

本文以LLDPE 和HDPE 為基體樹脂，與衣康酸和苯乙烯(St)復配單體進行熔融接枝反應，研究了接枝產(chǎn)物熔體流動性、黏結性和熱性能.為接枝PE 用作熱熔膠的基體樹脂的制備提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

HDPE，牌號DMDA-8007，熔體流動速率(MFR)為8.4,g/10,min，神華化工有限公司；LLDPE，牌號222,WT，MFR 為2.0,g/10,min，中沙(天津)石化有限公司；衣康酸，工業(yè)級，市售；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純，天津化學試劑二廠；丙酮、二甲苯、無水乙醇，分析純，市售.

HAAKE PolylabR·300,P 型轉矩流變儀，德國Thremo Electron 公司；FTIR–650 型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展有限公司；RL–Z1,B1型熔融流動速率儀，上海思爾達科學儀器有限公司；R–3202 型熱壓機，武漢啟思科技發(fā)展有限責任公司；CMT4503 型微機控制電子萬能試驗機、ZWK 型維卡軟化點測定儀，深圳市新三思材料檢測有限公司.

1.2 接枝物的制備及純化

首先將ITA、DCP 溶解于分散劑無水乙醇中，待全部溶解后加入到LLDPE、HDPE 的混合物中，再加入不同量的苯乙烯復配接枝單體及其他助劑混合均勻，待乙醇完全揮發(fā)后，加入到預熱好的HAAKE 流變儀中進行熔融接枝反應.反應工藝條件：轉速30,r/min，溫度(175±1)℃，反應時間10,min.

將接枝物在85,℃下真空干燥12,h，產(chǎn)物表層未反應的衣康酸單體因升華被除去.將經(jīng)干燥處理過的2,g 接枝物樣品放入三口燒瓶中，加入150,mL 二甲苯，140,℃下加熱回流2,h，使其全部溶解.然后再將熱溶液立刻緩慢倒入攪拌下的未加熱的丙酮中，待沉淀析出后進行過濾、干燥、碾碎.所得純化產(chǎn)物在90,℃下真空干燥12,h，使其質(zhì)量恒定.

1.3 表征及性能測試

1.3.1 紅外光譜表征

用熱壓機將純化后的PE 接枝物壓片，溫度165,℃，壓力20,MPa，加壓時間8,min，將所得的薄膜進行傅里葉紅外光譜分析.

1.3.2 熔體流動性

樣品的熔體流動性按GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率的測定》進行測定，荷重2,160,g，溫度190,℃.

1.3.3 剝離強度

將100,mm×25,mm×5,mm 鋼片2 片與PE 接枝物在165,℃的熱壓機上熱壓復合，壓力6,MPa，保壓時間5,min，自然冷卻并放置12,h.在拉力機上按照GB/T 2790—1995《膠粘劑180°剝離強度試驗方法·撓性材料對剛性材料》進行180°橡膠與塑料剝離實驗，拉伸速率為50,mm/min.

1.3.4 維卡軟化點

用制樣機壓制出80,mm×10,mm×4,mm 的樣條，再用刀片裁成10,mm×10,mm×4,mm 的小試樣，在維卡軟化點測定儀中測定，升溫速率為50,℃/h.同時開啟攪拌，記錄穿透試樣1,mm 時的溫度.

2 結果與討論

2.1 接枝反應表征

不同樣品的紅外光譜圖如圖1 所示.

圖1 不同樣品的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of different samples

由圖1 可知，與LLDPE 和HDPE 的紅外光譜圖相比，接枝產(chǎn)物在1,720.19,cm-1處出現(xiàn)了明顯的振動吸收峰，這是羰基的特征吸收峰.由于樣品經(jīng)過了純化，所以觀察到的波數(shù)為1,720.19,cm-1處吸收峰只能是已接枝上的衣康酸的C＝O 特征吸收峰.同時還發(fā)現(xiàn)在1,780.90,cm-1處也有一特征吸收峰，這是酸酐的特征吸收峰，表明樣品在放置過程中或在反應過程中部分衣康酸脫水轉化成酸酐.因此，可以表明衣康酸確實以化學鍵連接到PE 分子鏈上，而不是簡單的混入.

2.2 不同LLDPE/HDPE配比對接枝產(chǎn)物性能的影響

由于LLDPE 分子鏈中的支化度較高，含有更多的叔碳原子，易形成接枝點，因此LLDPE 與衣康酸的接枝反應比較容易進行，故本文采用LLDPE 作為接枝反應的主要基體原料.另外，鑒于LLDPE 的內(nèi)聚能密度較低，接枝物的耐熱性差，并且黏結強度很難得到保證，故將適量的HDPE 與LLDPE 混合后進行接枝反應，更好地滿足實際應用中對PE 接枝產(chǎn)物的黏結性、熔體流動性、加工性等的要求[10].

以 LLDPE/HDPE 的質(zhì)量為基準，m(ITA)∶m(St)＝1∶1 的ITA/St 的添加量為2.00%，添加0.10%的DCP 作為引發(fā)劑，研究HDPE 在LLDPE/HDPE 基體樹脂中的質(zhì)量分數(shù)對接枝產(chǎn)物的性能影響.由圖2 可知，隨著HDPE 比例的增加，接枝產(chǎn)物的維卡軟化點呈上升的趨勢.為滿足PE 接枝改性后在實際應用中對耐熱性的要求，選擇HDPE 的質(zhì)量分數(shù)在40%以上.不同配比的LLDPE/HDPE 在熔融接枝反應過程中對接枝產(chǎn)物的流動性和黏結性的影響如圖3 所示.

圖2 HDPE質(zhì)量分數(shù)對接枝物維卡軟化點的影響Fig.2 Effect of the mass fraction of HDPE on vicat softening temperature

圖3 HDPE質(zhì)量分數(shù)對接枝物的MFR和黏結性的影響Fig.3 Effect of the mass fraction of HDPE on MFR and adhesion

隨著HDPE 用量的增加，產(chǎn)物的MFR 呈上升的趨勢，而剝離強度則呈先升后降的趨勢，在HDPE 質(zhì)量分數(shù)為40%～60%時達到較高值.綜合考慮PE 接枝產(chǎn)物的性能以及在實際應用中的要求，在LLDPE/HDPE 基體中HDPE 質(zhì)量分數(shù)以40%～60%為宜.

2.3 ITA/St 復配接枝單體的添加量對接枝產(chǎn)物性能的影響

目前越來越多地使用復配接枝單體(通常加入富電子單體)來接枝聚烯烴.它們在少量添加的情況下就可大幅度地提高共聚物的接枝效率和接枝率.苯乙烯為使用最多的第二單體.段良福等[7]在低密度聚乙烯反應擠出接枝衣康酸的研究中指出：隨著St 的加入，接枝率逐漸增大，當m(ITA)∶m(St)＝1∶1 時，接枝物的接枝率最大.當St 用量繼續(xù)增加時，衣康酸趨于反應完全，接枝率逐漸降低.

因此以HDPE 質(zhì)量分數(shù)為50%的LLDPE/HDPE復配基體樹脂質(zhì)量為基準，添加0.10%的DCP 作為引發(fā)劑，選用m(ITA)∶m(St)＝1∶1 的ITA/St 作為復配接枝單體.研究ITA/St 復配接枝單體的添加量對接枝產(chǎn)物的熔體流動性和黏結性的影響，結果如圖4 所示.

圖4 ITA/St復配接枝單體添加量對MFR和黏結性的影響Fig.4 Effect of the content of ITA/St on MFR and adhesion

由圖4 可知，隨著復配接枝單體ITA/St 添加量的增加，接枝產(chǎn)物的熔體流動速率呈逐漸下降的趨勢，剝離強度呈先升后降的趨勢.因此，ITA/St 的添加量宜選1.50%，其綜合性能較好.這是由于當引發(fā)劑DCP 濃度一定時，DCP 分解產(chǎn)生的初級自由基進攻聚烯烴大分子鏈，進攻所產(chǎn)生的接枝點數(shù)相對固定，在接枝單體添加量較低時，隨著接枝單體添加量的增加，它與大分子自由基的碰撞幾率增加，PE 接枝率增加，使得PE 接枝物的極性增強，宏觀表現(xiàn)為黏結性即剝離強度增大.但是，當復配接枝單體的添加量超過1.00%后，過多的接枝單體與自由基碰撞的頻率增加，產(chǎn)生屏蔽效應以及一連串的競爭反應，使得引發(fā)效率降低，從而導致接枝產(chǎn)物的剝離強度下降.另一方面，隨著接枝單體添加量的增加，體系中大分子自由基濃度逐漸增大，偶合終止反應幾率增加，交聯(lián)反應逐漸占主導地位，使得接枝物的流動性逐漸下降.

2.4 引發(fā)劑DCP添加量對接枝產(chǎn)物性能的影響

以HDPE 質(zhì)量分數(shù)為50%的LLDPE/HDPE 復配基體樹脂質(zhì)量為基準，m(ITA)∶m(St)＝1∶1 的ITA/St 的添加量為1.50%，研究DCP 添加量對產(chǎn)物的熔體流動性和黏結性的影響，結果如圖5 所示.

圖5 DCP的添加量對MFR和黏結性的影響Fig.5 Effect the content of DCP on MFR and adhesion

由圖5 可以看出，隨著DCP 添加量的增加，熔體流動速率明顯下降，剝離強度先增加后又迅速下降，當DCP 添加量為0.15%時，剝離強度達到最大值.這主要是由于引發(fā)劑DCP 受熱分解形成初級活性自由基，并迅速奪取聚乙烯大分子鏈上的活潑氫形成大分子自由基，在DCP 添加量較少時，隨著DCP 添加量的增加，衣康酸與自由基碰撞的幾率增加，接枝率就會提高，故PE 的極性就會增強，進而剝離強度逐漸增強.但是，當DCP 添加量超過0.20%后，隨著DCP 添加量增大，形成的大分子自由基的密度增加，由于接枝單體的添加量是一定的，導致產(chǎn)生交聯(lián)反應的幾率增加，交聯(lián)傾向更加明顯，因而接枝率降低，接枝物的剝離強度也就降低.同時，隨著大分子自由基的生成和交聯(lián)程度的增大，使得接枝產(chǎn)物的流動性變差.因此，綜合考慮引發(fā)劑的添加量在0.15%較為適宜.

3 結論

(1)根據(jù)紅外光譜圖和接枝率的測定，表明衣康酸確實接枝到了PE 上.

(2)將LLDPE 和HDPE 以一定配比作為基體樹脂，HDPE 質(zhì)量分數(shù)為40%～60%時，獲得的接枝物的流動性、黏結性和耐熱性等綜合性能較好.

(3)最佳接枝配方HDPE 的質(zhì)量分數(shù)為50%的LLDPE/HDPE 復配基體樹脂，m(ITA)∶m(St)＝1∶1 的ITA/St 添加量為1.50%，DCP 添加量為0.15%，所制備的PE 接枝產(chǎn)物熔體流動性和黏結性能較佳.

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