水中有機物監測精密度控制水平研究

夏 新， 米方卓， 吳曉鳳， 李 娟， 池 靖

（1.中國環境監測總站，北京 100012；2.江蘇省環境監測中心，江蘇 南京 210036）

0 引 言

水中有機物監測主要包括前處理和分析測試兩個環節。據文獻[1]調研結果顯示，我國當前在用的水中有機物監測方法主要包括吹掃捕集-GC/MS、液液萃取-GC/MS、液液萃取-GC、固相萃取-GC、液液萃取-HPLC和固相萃取-HPLC等，其中吹掃捕集-GC/MS和液液萃取-GC為最主流的監測方法。我國正式頒布的、現行有效的水中有機物監測標準中，測試手段以氣相色譜法為主，少數為分光光度法和液相色譜法。由于監測標準方法研究和制訂進程相對滯后，在有機物監測工作中采用非標方法的情況依然存在。

監測質量是環境監測工作的生命線，質量控制是監測質量的重要保證，科學、合理的質量控制指標是指導和評價質量控制水平的重要依據。精密度是監測質量控制中的重要內容，主要包括相對偏差、標準偏差和相對標準偏差等。標準偏差和相對標準偏差需要進行6次以上測定，是方法研究和驗證的重要表征形式；就日常監測工作而言，相對偏差是最常用的控制指標。本文針對當前多種監測方法并存的現狀，為探索水中有機物監測質量控制水平，并提供具有廣泛應用性和全國性指導意義的質量控制指標，以控制精密度為主要研究目的，通過對當前相對成熟的在用監測技術調研，具有針對性地開展研究活動，系統地研究了表征監測精密度的重要參數——相對偏差（RD）的質量控制水平，提出了相應的質量控制指標建議值，提供了地表水109種污染物中75%的有機物監測的精密度控制指標。

1 研究方法

兼顧監測技術的成熟程度、監測方法應用的廣泛性、當前主流監測方法和監測技術發展的需求等因素，在GB 3838－2002《地表水環境質量標準》中選擇了51種有機物作為本文的研究對象，采用的監測方法包括：吹掃捕集-GC/MS（23種有機物）、液液萃取-GC/MS（9種有機物）、液液萃取-GC（15種有機物）、液液萃取-HPLC（3種有機物）和分光光度法（1種有機物）。

全國5～39家實驗室分別對上述51種有機物的實際樣品、空白樣品加標和實際樣品加標進行了平行測定。對各實驗室的測定結果進行Dixon檢驗，置信度選擇99%，剔除異常值后進行后續計算和統計。

經研究[2]，對于有限次測定，可采用“統計容許限”來統計和表述RD數據的質量控制限，即：根據概率γ和P以及測定次數n，計算RD的高值單側容許限xˉ+ks。本文選擇了5種γ和P組合方式來考察統計容許限，最終提出了兩種概率（γ=0.90，P=0.90；γ=0.95，P=0.95）下的質量控制限。

2 相對偏差容許限研究

根據各實驗室對實際樣品中51種有機物含量的測定值，計算各自的RD，進而計算實際樣品測試的RD容許限；根據空白樣品加標回收率測定數據，計算空白樣品加標回收率的RD及RD容許限；根據實際樣品加標回收率測定數據，計算實際樣品加標回收率的RD及RD容許限；相關數據匯總于表1中。

統計分析表明：（1）51種有機物的實際樣品RD、空白樣品加標回收率的RD和實際樣品加標回收率的RD分別在6%～30%、3%～26%和2%～29%之間，3種樣品的RD的范圍都在30%以內。（2）51種有機物的實際樣品RD容許限的分布情況為：γ=0.90、P=0.90時，容許限在10%以下的有機物12種，10%~20%的有機物36種，大于20%的有機物3種；γ=0.95、P=0.95時，容許限在10%以下的有機物7種，10%~20%的有機物40種，大于20%的有機物4種。（3）空白樣品加標回收率的RD容許限分布情況為：γ=0.90、P=0.90時，容許限在10%以下的有機物37種，10%~20%的有機物13種，大于20%的有機物1種；γ=0.95、P=0.95時，10%以下的有機物27種，10%~20%的有機物20種，大于20%的有機物4種。（4）實際樣品加標回收率的RD容許限分布情況為：γ=0.90、P=0.90時，10%以下的有機物30種，10%~20%的有機物20種，大于20%的有機物1種；γ=0.95、P=0.95時，容許限在10%以下的有機物23種，10%~20%的有機物21種，大于20%的有機物7種。（5）相對而言，空白樣品加標回收率的RD容許限較低，精密度較好，說明樣品基質對測定精密度有明顯影響。（6）總體而言，兩種概率下的RD容許限有差別，但差別不大；空白樣品加標回收率的RD容許限多數可控制在15%以內，實際樣品RD容許限和實際樣品加標回收率RD容許限可控制在20%以內。（7）雖然各實驗室采用的均為非標方法，監測方法之間有所差異，但均能較好地控制測量精密度。

表1 水中有機物監測相對偏差的質量控制研究結果匯總表

表1 水中有機物監測相對偏差的質量控制研究結果匯總表（續）

表1 水中有機物監測相對偏差的質量控制研究結果匯總表（續）

表2 水中有機物監測方法驗證中相對偏差數據匯總表

為進一步核準上述研究結論，對近十年發表于我國科技期刊關于水中有機物監測方法研究中的方法驗證數據進行了統計匯總與比較。研究表明：當前常采用的方法驗證方式中，多以空白加標回收率的平行測定來考察精密度水平。表2列出了本文吹掃捕集-GC/MS方法對應的23種有機物的RD數據。由此可見，絕大多數方法驗證數據在本文研究結果的范圍內，也表明了本文研究結果的廣泛適用性。

3 結束語

通過研究51種有機物監測的相對偏差，提出了兩種概率下的質量控制指標限值。所研究的目標化合物占GB 3838－2002《地表水環境質量標準》中特定有機物的75%，所采用的監測方法中的98%為當前主流監測方法，其中GC/MS法占64.7%，GC法占29.4%，HPLC法占5.9%。本文研究結論較全面地覆蓋了地表水中有機物監測項目。

相對而言，實際樣品和實際樣品加標回收率的相對偏差比空白樣品加標回收率的相對偏差略高，空白樣品加標回收率的相對偏差可控制在15%以內，實際樣品和實際樣品加標回收率的相對偏差可控制在20%以內；酞酸酯、苯并（a）芘和四氯化碳的相對偏差略高。各實驗室采用監測方法之間有所差異，但均能較好地控制測量精密度。

[1]夏新，米方卓，康曉風，等.水中有機污染物加標回收率的測定[J].四川環境，2012，31（4）：1-6.

[2]蔣子剛.分析檢驗的質量保證和計量認證[M].上海：華東理工大學出版社，1998：53-60.

[3]黃毅，饒竹.吹掃捕集氣相色譜－質譜法測定全國地下水調查樣品中揮發性有機污染物[J].巖礦測試，2009，28（1）：15-20.

[4]李義，董建芳，張宇.地下水中揮發性有機物的吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定[J].巖礦測試，2010，29（5）：513-517.

[5]彭敏，劉傳生，李永梅.吹掃捕集－GC-MS聯用測定水中26 種揮發性有機物[J].供水技術，2010，4（2）：55-57.

[6]王海兵.吹掃捕集-氣質聯用法（GC－MS）測定水中揮發性有機物[J].環境污染防治技術研究與開發，2009，34（7）.

[7]康莉，楊俊，李瑞園.自來水中28種揮發性有機物的吹掃捕集氣相色譜質譜聯用分析[J].中國衛生檢驗雜志，2009，19（11）：2528-2530.

[8]左海英，桂建業，張琳.吹掃捕集－氣相色譜－質譜聯用測定水中30種揮發性有機物[J].南水北調與水利科技，2008，6（6）：81-83.

[9]李凌，張付剛.吹掃捕集-氣相色譜-質譜法/SIR法測定水中環氧氯丙烷[J].中國衛生檢驗雜志，2010，20（1）：93-94.

[10]陳多宏，肖文，林燕春，等.吹掃捕集氣相色譜法測定飲用水中環氧氯丙烷[J].安徽農業科學，2009，37（18）：8678-8679.

[11]李小敏，何佶.吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用離子選擇檢測法測定環氧氯丙烷[J].中國給水排水，2008，24（20）：77-78.

[12]費勇，姚恩親，張海燕，等.吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用同時測定飲用水源地水中痕量揮發性有機物[J].巖礦測試，2010，29（2）：127-130.

[13]唐雪惠，李朝暉，鄧鳳妮.氣質聯用法測定飲用水中的29種揮發性有機物[J].化學研究與應用，2010，22（7）：939-942.

[14]華勃，陳小輝，蟻煥鈿.生活飲用水中氯苯類化合物和溴氰菊酯的氣相色譜法測定[J].供水技術，2010，4（4）：51-53.