49i-PS型臭氧校準儀開展環境監測領域臭氧檢測儀校準工作的研究

肖 文，王維康

（中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

隨著國民經濟的高速發展，環境污染已成為制約國民經濟可持續發展的突出問題。在水污染、大氣污染、噪音污染、固體廢棄物污染等四大污染中，大氣污染已經成為城市污染的首要污染源。過去幾年來多次發生的大氣污染事件，尤其是2013年初全國多地發生的大范圍長時間霧霾污染都證明了大氣污染監測與治理迫在眉睫[1-2]?！笆逡巹潯敝忻鞔_提出“建設環境友好型社會”為大力開展環境監測與治理提供了政策支持，2012年2月發布的GB 3095-2012《環境空氣質量標準》則提供了具體的技術依據。新修訂的標準除了加入了PM2.5的濃度要求，還增加了臭氧日最大8 h平均濃度要求，這是因為臭氧目前已成為大氣污染中最主要的污染物之一。

臭氧極易分解，很不穩定，是一種強氧化劑[3-4]。地面臭氧主要來源于化工廠、汽油泵、油漆、發電站、汽車和工業鍋爐等[5]。研究表明，空氣中臭氧濃度為0.5～1μmol/mol會引起人員一定反應，時間長了會感到口干等不適，濃度在1～4 μmol/mol會引起人員咳嗽。原因就在于，作為強氧化劑，臭氧幾乎能與任何生物組織發生反應。當臭氧被吸入呼吸道時，就會與呼吸道中的細胞、流體和組織很快發生反應，導致肺功能減弱和組織損傷。對那些患有氣喘病、肺氣腫和慢性支氣管炎的人來說，臭氧的危害更為明顯[6]。

1 測量方法、原理及儀器技術指標

GB 3095-2012《環境空氣質量標準》中要求環境中臭氧氣體濃度不能超過200μg/m3（約0.1 μmol/mol），因而選擇低濃度范圍內量值準確的標準裝置非常重要。本文選擇的是美國Thermo Scientific公司的49i-PS臭氧校準儀。該裝置的測量原理為紫外分光光度法，是GB 3095-2012《環境空氣質量標準》認可的臭氧濃度基本方法之一。

其具體的原理為：O3（臭氧）分子對波長為254nm的紫外光（UV）產生特征吸收[7]，紫外光的強度和O3分子的濃度符合朗伯比爾定律（Beer-Lambert Law），其關系式為

式中：K——308cm-1（環境條件為0℃和1個大氣壓），臭氧分子吸收系數；

L——38cm，樣品池的長度；

C——臭氧濃度，μmol/mol；

I——有臭氧樣品(樣氣)時的紫外光強度；

I0——無臭氧樣品（參比氣）的紫外光強度。

零氣通入儀器后通過零氣除水器分成兩路氣流，其裝置流程示意圖如圖1所示。一路氣體通過一個調壓器到達參考電磁閥成為參比氣（I0）。第二路氣體先后流經調壓器、臭氧發生器、多歧管，然后到達樣品電磁閥成為樣氣（I）。多歧管中的臭氧被送到臭氧艙中。電磁閥在A和B單元之間每10s交替通入參比氣和樣氣，當A單元裝滿參比氣時，B單元裝滿樣氣，反之則相反。

圖1 儀器流程示意圖

A和B兩個探測器分別測出每一個單元的紫外光強度，當電磁閥把參比氣和樣氣切換到相反的單元時，光強度會被忽略掉幾秒鐘，來保證光池完全換成待測量的氣體，每個池子單元的O3測量值在裝置內計算并在前方顯示面板上輸出平均濃度值，也可以通過串口或以太網連接來獲得有用的數據。

該儀器采用特殊設計的紫外光敏探測系統檢測發生臭氧濃度，并將檢測信號反饋到計算機，通過計算機處理后，高靈敏度的跟蹤調節控制低壓汞燈輻射激發電流，使發生臭氧量達到穩定的設定值；同時提高紫外光敏臭氧探測系統在溫度、氣壓變化狀態下檢測結果的準確度、靈敏度，保證臭氧發生輻射激發電壓、電流的穩定及跟蹤調節，進而保證發生的臭氧量的高度穩定。儀器的部分技術指標如表1。

表1 臭氧校準儀基本技術指標

該儀器作為臭氧氣體量值傳遞標準裝置建立后，已溯源至中國計量科學研究院的臭氧基準光譜儀（SR41），該基準裝置擴展不確定度為1%。校準證書表明，所建立的臭氧氣體量值傳遞標準裝置相對擴展不確定度Urel=2%，k=2。

2 臭氧檢測儀校準試驗及裝置管線改進

如圖2（a）所示，該裝置的正面比較簡潔，可以方便地實現臭氧濃度的調節，直觀地從液晶屏上讀取當前臭氧濃度值。該裝置的背面見圖2（b），分為兩大部分，左邊是電源插孔及信號傳輸接口，可支持RS232/485、以太網口、I/O擴展、數字/模擬信號輸入和輸出等；右邊是裝置的各個氣路出口，有4個氣孔，分別為排空、臭氧、零點氣及排氣。參考儀器的工作原理圖（圖1），零點氣為輸入口，其余為輸出口。零點氣可以采用鋼瓶裝空氣，也可以直接采用環境空氣，但在采用環境空氣時必須加裝活性炭處理。其余3個氣孔均為出氣口，其中排氣口產生的為儀器本身進行臭氧濃度定值后的廢氣，臭氧口為該儀器輸出的指定濃度的臭氧標準氣體，排空口產生的是臭氧標準氣體的旁通流量，目的是維持臭氧口產生的氣體流量穩定，如果排空口不暢，引起臭氧氣體流量不穩定，則會導致臭氧濃度不穩定。這3個氣孔產生的氣體均包含一定濃度的臭氧，因而必須做好尾氣處理。

圖2 臭氧校準儀裝置

雖然49i-PS型臭氧校準儀很適合用作環境領域臭氧氣體量值傳遞標準裝置，但是臭氧氣體本身非?；顫?，很容易分解導致濃度降低，因而對氣體輸送管線要求嚴格。該裝置本身在出廠時配備了一截聚四氟乙烯輸氣管，但該管較短，在具體開展校準工作時很不方便。在運用該裝置開展臭氧氣體檢測儀校準工作時，采用聚四氟乙烯轉接頭連接PU管使輸氣管線得到延長，如圖3所示。

圖3 臭氧檢測儀校準工作儀器連續示意圖

在輸氣線路中應避免使用氣體檢測儀檢定校準工作中廣泛應用的硅膠軟管，以及不銹鋼材質的管線、接頭、閥門以及含不銹鋼材料的轉子流量計。試驗證明硅膠軟管或者不銹鋼材質會明顯降低臭氧氣體濃度。以不銹鋼管為例，49i-PS型臭氧校準儀產生濃度為800×10-9mol/mol的臭氧氣體，使用經過校準的臭氧檢測儀（UV-100，2B Technology）測量出口濃度為0.78 μmol/mol，將該濃度臭氧氣體通內徑2mm，長度不同的不銹鋼管后，其出口的臭氧濃度測量值有不同程度的降低，具體數據如下表2。

表2 不銹鋼輸氣管長度對臭氧輸出濃度的影響

從試驗結果可以看出，隨著不銹鋼管長度的增加，實測的臭氧濃度迅速降低，不銹鋼管長度與臭氧實測濃度近似成反比關系如圖4（a）。當不銹鋼管長度達到25 cm左右時，臭氧濃度的降低值已經接近0.5 μmol/mol。環境領域臭氧氣體的濃度通常低于1μmol/mol，在這種情況下這樣的濃度偏差是不能接受的。

相反，采用PU管作為輸氣管線后，發現臭氧濃度并沒有隨著管線長度增加產生明顯變化，圖4（b）所示，具體數據見表3。

表3 PU管長度對臭氧輸出濃度的影響

產生這種現象的原因是不銹鋼管或者硅膠軟管內壁對臭氧分子有明顯的吸附作用，而且臭氧分子不穩定，被吸附以后極易發生分解[6]，不存在吸附飽和的情況，因而即使長時間通氣，臭氧濃度仍然偏低。為避免臭氧吸附分解，最好采用化學惰性非常好的聚四氟乙烯管線，但此種材料價格較高，而且聚四氟乙烯材質的管線硬度較高，在實際運用中很難與各種接口的臭氧檢測儀緊密連接，而且難以彎折，造成使用不便。而PU管對臭氧分子幾乎沒有吸附，而且PU管硬度比聚四氟乙烯管線低，可以在一定程度上變形，與檢測儀器連接時更加簡便。同時PU管其價格大約僅為同樣長度的聚四氟乙烯管線價格的十分之一，可以明顯降低使用成本。

圖4 不銹鋼管長度和PU管長度對臭氧輸出濃度的影響

3 結束語

本文介紹了49i-PS型臭氧校準儀的基本原理，以及在環境領域中臭氧氣體濃度量值傳遞中的作用，并進一步探討了該儀器作為臭氧氣體標準裝置開展臭氧氣體檢測儀校準工作中的實際問題。試驗證明避免使用硅膠軟管和不銹鋼材料，采用硬質PU管可以有效保證臭氧輸出濃度的量值準確，同時可以減少聚四氟乙烯管線的依賴，減少了使用成本。

[1]但德忠.環境空氣PM2.5監測技術及其可比性研究進展[J].中國測試，2013，39（2）：1-5.

[2]孫杰，孫天樂，何凌燕.深圳市環境空氣中黑碳氣溶膠的污染特性研究[J].中國測試，2012，38（3）：8-11.

[3]Rice R G，Netzer A.Handbook of ozone technology and applications[M].UK：Ann Arbor Science，1982.

[4]白希堯，張宏.臭氧的發生及其應用研究[J].自然雜志，1991（11）：813-817.

[5]Crutzen P J.The influence of nitrogen oxides on the atmospheric ozone content[J].Quart J R Met Soc，1970（96）：320-325.

[6]Wentworth P，Nieva J，Takeuchi C，et al.Evidence for ozone formation in human atherosclerotic Arteries[J].Science，2003（302）：1053-1056.

[7]Hern A G.The absorption of ozone in the ultra-violet and visible regions of the spectrum[J].Proc Phys Soc，1961（78）：932-940.