張秀榮, 尹 琳, 陳 晨

(1.江蘇科技大學 數理學院,江蘇 鎮江 212003)(2.江蘇科技大學 材料科學與工程學院,江蘇 鎮江 212003)

過渡金屬混合團簇具有特殊的電子結構和物理化學性質,為此成為目前團簇科學的熱門課題[1-8].W合金材料,因其有很高的硬度、較好的耐磨、耐蝕性和延展性、抗高溫氧化、易脫模、不粘著等特殊性質,引起了科技工作者的廣泛關注[9-15].文獻[16]利用電子散射衍射和映像分析技術研究了在燒結過程中WC顆粒的生長行為;文獻[17]利用電沉積方法獲得的Ni-W合金具有很強的延展性和抗拉強度,可以沿一個角度旋轉180°而不使材料斷裂.文獻[18]對BmN (m=2～9)團簇的幾何構型、電子結構、振動頻率、自然鍵軌道(natural bond orbital,NBO)等性質進行了理論研究,得到了BmN (m=2～9)團簇結構的穩定性信息.文獻[19]對AlBn+(n=2～10)團簇幾何結構、穩定性、電子結構和成鍵特性進行了系統理論的研究,得到了AlBn+(n=2～10)團簇的最穩定結構,并且通過對其紅外振動光譜的研究得出了硼原子間更容易成鍵的結論.文獻[20]計算得出FeBn(n≤15)團簇基態結構中Fe的d軌道和B原子的P軌道存在著明顯的雜化現象,研究表明FeB3、FeB5、FeB12和FeB15團簇較相鄰團簇穩定.文獻[21]對FeBn(n≤6)團簇的磁性做了系統研究,發現除了FeB5團簇外,FeBn(n≤6)團簇的總磁矩和Fe原子磁矩隨團簇尺寸的增大而減小.文獻[22]計算出了W6Sin0,±(n=1,2)團簇基態及亞穩態結構,發現Si-Si之間不成鍵,并且分析了其芳香性及磁性.文中將對WmBn團簇的電子結構和光譜性質進行研究.

1 計算方法

文中采用量子化學程序Gaussian03,在B3LYP/LANL2DZ水平上對WmBn混合團簇基態結構的電子結構和光譜性質進行了計算研究.為了尋找WmBn的基態結構,設計了WmBn(m+n≤7)團簇多種可能的幾何結構,進行幾何參數優化,把優化之后無虛頻的結構定為穩定結構,把能量最低且沒有虛頻的結構定為基態結構.然后對基態結構的電子結構和光譜性質進行了計算研究.

2 結果與討論

2.1 基態結構

圖1給出了WmBn(m+n≤7)團簇的基態構型.圖中顏色較深的大球為W原子,較淺的小球為B原子.通過圖1可知,當只有一個W原子時,團簇的構型是平面結構,當m≥2，且m+n≥4時,除W3B團簇外,其余團簇的基態結構均為立體結構.對稱性最高的是W2B3團簇,其對稱性為D3h.

圖1 WmBn(m+n≤7)團簇的基態結構Fig.1 Ground state structures of WmBn(m+n≤7) clusters

2.2 自然鍵軌道分析

文中采用自然鍵軌道(NBO)方法分析了WmBn(m+n≤7)團簇的自然電荷布局以及成鍵性質.處于穩定狀態的原子,核外電子將盡可能地按能量最低原理排布,另外它們還要遵守泡利不相容原理和洪特規則.處于基態的原子中電子以1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d 次序排布,從而得出電子組態.自由W原子最外電子層排布為5s25p65d46s2.B原子最外電子層排布為1s22s22p1.表1列出了WmBn(m+n≤7)團簇基態結構的各軌道上的NBO電荷分布.

表1 WmBn (m+n≤7)團簇基態結構的自然電子組態和電荷Table 1 Natural electron configuration and atomic charge of the ground state structures of WmBn(m+n≤7) clusters

因為每個原子處在不等價的空間位置,所受到的勢場不同,當一部分原子失去電荷,另一部分得到電荷就出現了電荷轉移現象.從表1發現,鎢原子的6s軌道上的NBO電荷分布在0.22至1.05,鎢原子NBO電荷主要集中在5d軌道,分布在2.42至5.35,同時6p軌道上的NBO電荷在0.05至0.52,分布相對較少.當m<3時,部分鎢原子含有6d軌道,當m≥3時,鎢原子都含有6d軌道,但是電荷分布均極少,在0.01至0.02范圍內.只有WB和WB3團簇中的鎢原子含有7s軌道,電荷分布也較少.由上述分析以及表1看出,除W2B4、W3B2、W3B4和W4B2團簇外,鎢原子的5d軌道和6p軌道得到電子,6s軌道失去電子,說明鎢原子內部出現了軌道雜化現象,結論與WnNim(n+m=8)團簇[23]自然軌道電荷轉移現象相吻合.硼原子中2s軌道上的NBO電荷分布在0.45至1.82,硼原子NBO電荷主要集中在2p軌道(除了WB團簇),此時NBO電荷分布在0.81至2.65,大部分硼原子含有3s軌道,但是電荷分布極少.據此以及表1可知,除W2B2,W3B4和W4B2團簇外,硼原子的2p軌道得到電子,2s軌道失去電子,硼原子內部也發生了軌道雜化,結論與WnNim(n+m=8)團簇[23]自然軌道電荷轉移現象也相吻合.

深入探討可以發現,WmBn(m+n≤7)團簇中,除了WB2和W2B2團簇外,與鎢原子相鄰的硼原子上的2p軌道得到電荷數目大于2s軌道失去電荷數目,而鎢原子6s軌道失去電子數目大于5d,6d軌道得到的電荷數目,說明鎢原子中的部分電荷轉移到了硼原子,所以在兩個軌道電子的相互作用的過程中,電荷從鎢原子轉移到硼原子,形成了W-B鍵.而對于WB2和W2B2團簇,W原子得到了電荷,B原子得到了電荷,即B原子2p軌道上的部分電荷轉移到了W原子上,W原子變成了電荷的受體,使得W原子的6s軌道和B原子的2p軌道形成了復雜的化學鍵.綜上所述,在W原子與B原子內部軌道之間發生了電荷轉移現象,即軌道雜化現象,這些雜化軌道在原子之間相互作用形成化學鍵,決定了團簇的穩定性和特殊的物理化學性質.結合表1和基態結構圖發現WmBn(m+n≤7)團簇中NBO電荷分布狀況與團簇的對稱性相關,在對稱性較高的團簇中位置相同的原子,其NBO電荷分布狀況也相同.如在W2B3團簇(對稱性為D3h)中,1B,2B和3B的電荷分布相同均為2S(1.10)2p(1.91)3p(0.01),4W和5W原子上的NBO電荷分布均為6S(0.57)5d(5.35)6p(0.10)6d(0.01);W4B3團簇(對稱性為C3V)中,對稱位置上的2W和3W的NBO電荷分布狀況相同,4W和5W,6B和7B的NBO電荷分布狀況也分別相同.

表1同時也列出了WmBn(m+n≤7)團簇基態結構中各個原子上的凈電荷分布情況.在WmBn(m+n≤7)團簇中,W原子的凈電荷分布在-0.065e至0.377e,B原子的凈電荷分布在-0.331e至0.083e,W原子的凈電荷分布比B原子的凈電荷分布范圍較大一些,說明W原子比B原子對電荷調節能力要強,易與其他原子形成化學鍵.在W原子和B原子相互作用形的過程中,原子間發生了電荷轉移,大部分W原子呈正電性,大部分B原子呈負電性,B原子從W原子得到電子,這部分W原子提供電荷,在形成團簇的過程中起主要作用.

2.3 光譜分析

一個多原子的化合物分子可能存在很多振動方式,但并不是所有的分子振動都能吸收紅外光.當分子的振動不致改變分子的偶極矩時,它就不能吸收紅外輻射,不具有紅外活性,即紅外光譜的吸收強度由振動中的偶極距變化大小決定的.分子振動(和點陣振動)與轉動引起分子極化率發生變化,則產生拉曼光譜.

圖2給出了WmBn(m+n≤7)團簇基態結構的紅外(IR)光譜圖和拉曼(Raman)光譜圖.通過GaussView來判定各團簇光譜峰值所對應頻率的振動方式的歸屬情況.

由圖2可以看出,WB2團簇紅外光譜只有1個振動峰位于頻率695 cm-1處,該處的振動模式為2個B原子沿W-B鍵的方向做不對稱伸縮振動;拉曼光譜中有3個振動峰,其最強振動峰位于頻率847 cm-1處,該處的振動模式為2個B原子沿W-B鍵的方向做對稱伸縮振動.WB3團簇紅外光譜有4個振動峰,其最強振動峰所對應頻率1 010 cm-1處,振動方式為3個B原子沿著B-B鍵方向往返伸縮振動,在振動過程中化學鍵的鍵長發生變化,次強峰位于頻率877cm-1處,該處的振動模式為2個B原子沿W-B鍵的方向做不對稱伸縮振動,從而引起化學鍵鍵長的變化;拉曼光譜中有只有1個振動峰,位于頻率827 cm-1處,其振動模式為W原子和其中1個B原子固定不動,其他2個B原子做對稱伸縮振動;WB3團簇的IR和Raman主峰都在高頻段,表明在高頻段該團簇紅外和拉曼活性都很強.WB4團簇紅外光譜有多個振動峰,其中最強振動峰位于頻率443 cm-1處,其振動模式為B原子做面內彎曲振動;拉曼光譜和紅外光譜一樣,幾乎整個頻段上都有峰值分散出現,其最強振動峰位于頻率995 cm-1處,其振動模式為不對稱伸縮振動;次強峰位于波數672 cm-1處,此時2個B原子做不對稱伸縮振動,而引起的結構變形以及化學鍵鍵長的改變.WB5團簇紅外光譜有4個振動峰,最強峰位于頻率529 cm-1處,其振動模式為平面剪式振動;拉曼光譜中有多個振動峰,最強振動峰位于頻率1 205 cm-1處,振動模式為平面對稱伸縮振動.

a)WB2

b) WB3

c) WB4

d) WB5

e) WB6

f) W2B

g) W2B2

h) W2B3

i) W2B4

j) W2B5

k) W3B

l) W3B2

m) W3B3

n) W3B4

o) W4B

p) W4B2

q) W4B3

r) W5B

s) W5B2

t) W6B

WB6團簇紅外光譜在1 000 ～1 200 cm-1段內有連續多個峰值,說明在這個頻段內該團簇紅外活性很好,且主峰值相差較小,最強振動峰位于頻率1 112 cm-1處,振動模式為位于幾何中心的B原子做不對稱伸縮振動;拉曼光譜中有多個振動峰,最強振動峰位于頻率805cm-1處,振動模式為平面剪式振動.

W2B團簇紅外光譜有3個振動峰,最強峰的振動模式是B原子的對稱伸縮振動,位于頻率727 cm-1處;拉曼光譜有3個振動峰,最小峰強度小的幾乎看不出來,最強峰的振動模式為平面對稱伸縮振動,位于727 cm-1處.W2B2團簇紅外光譜有4個振動峰,最強振動峰位于頻率為584 cm-1處,振動模式為2個B原子在各自的平面內做搖擺振動;拉曼光譜中有多個振動峰,最強峰位于頻率為797 cm-1處,振動模式為2個B原子分別沿W-B鍵做對稱伸縮振動.W2B3團簇紅外光譜有3個振動峰,在頻率288 cm-1處的是最強峰,振動模式為下方2個B原子的上下搖擺振動; 拉曼光譜中只有2個振動峰,最強峰位于頻率為700 cm-1處,振動模式為呼吸振動.W2B4團簇紅外光譜有多個振動峰,最強振動峰位于467 cm-1處,振動模式為位于兩翼的B原子做面外搖擺振動;拉曼光譜的振動峰幾乎分布在整個頻段上,最強峰位于913 cm-1處,振動模式為各個B原子在同一平面內做剪式振動.W2B5團簇紅外光譜在200～450 cm-1段內有多個連續的峰值,但強度都很小,其中最強振動峰峰位于339 cm-1出,振動模式為面外彎曲振動;拉曼光譜的峰值幾乎分散整個頻段,在1 179 cm-1處的振動最強,振動模式為沿B-B鍵方向的對稱伸縮振動.

W3B團簇的紅外光譜在258 cm-1處出現了最強譜峰,是由于B原子做面外搖擺振動產生的;拉曼光譜和紅外光譜類似,分布在相對較高和較低的頻段,在718 cm-1處出現了最大譜峰,是由于W原子之間的相互伸縮振動而產生的.W3B2團簇紅外光譜和拉曼光譜都有多個振動峰,紅外光譜最強振動峰位于545 cm-1處,振動模式為面內彎曲振動;拉曼光譜最強振動峰位于545 cm-1處,同紅外光譜相同,振動模式為面內彎曲振動.W3B2團簇與WB4團簇的分布情況類似,IR和Raman的峰值比較分散,幾乎整個頻段上都有.W3B3團簇紅外光譜有多個振動峰,分布在整個頻段上,最強振動峰位于621 cm-1處,位于左右下方的2個B原子做前后面外搖擺振動;拉曼光譜雖然有多個振動峰,但是只有一個顯著的峰,位于735 cm-1處,該振動模式為3個B原子沿W-B鍵做對稱伸縮振動.W3B4團簇紅外光譜分布在整個頻段上,最強振動峰位于739 cm-1處,振動模式為扭曲振動;拉曼光譜也分散在整個頻段,最強振動峰位于269 cm-1處,振動模式為剪式振動.

W4B團簇紅外光譜有多個較強振動峰,最強振動峰位于646 cm-1處,振動模式為B原子的伸縮振動;拉曼光譜的最強振動峰位于646 cm-1處,振動模式為B原子的伸縮振動.W4B2團簇的紅外光譜和拉曼光譜峰都比較多,而且都是分段集中;紅外光譜最強振動峰位于627 cm-1處,振動模式為2個B原子的前后不對稱搖擺振動;拉曼光譜的最強振動峰位于703 cm-1處,振動模式為2個B原子的前后對稱伸縮振動.W4B3團簇紅外光譜和拉曼光譜都有多個振動峰,而且都比較分散;紅外光譜最強振動峰位于456 cm-1處,振動模式為位于頂端的B原子的搖擺振動;拉曼光譜最強振動峰位位于822 cm-1處,振動模式為3個B原子沿B-B鍵做伸縮振動.

W5B團簇紅外光譜在100～260 cm-1頻段上有多個連續的峰值,最強振動峰位于118 cm-1處,振動模式為W-W鍵和W-B鍵的伸縮振動;拉曼光譜有多個振動峰,最強振動峰位于118 cm-1處,振動模式為W-W鍵和W-B鍵的伸縮振動.W5B2團簇紅外光譜只有3個振動峰,193 cm-1處的最強振動峰振動模式為伸縮振動;拉曼光譜有多個振動峰,最強振動峰位于595 cm-1處,振動模式表現為2個B原子的剪式振動.

W6B團簇紅外光譜在70～230 cm-1范圍內集中了許多小峰,最強振動峰位于549 cm-1處,振動模式為B原子的搖擺振動;拉曼光譜主要集中分布在70～300 cm-1頻段間,最強峰位于76 cm-1處,振動模式為剪式振動.

通過對WmBn(m+n≤7)團簇基態結構的光譜分析可知,WmBn團簇的紅外和拉曼光譜的振動峰都較多,主要分布在30至1 288 cm-1處,最大頻率以及最強峰值對應的振動模式大部分是B原子或W原子的伸縮振動以及搖擺振動.周圍環境的改變對頻率的變化影響較小,力常數較大致使體系的電偶極矩變化大,所以基團伸縮振動常在高頻處出現吸收,W原子之間化學鍵的力常數較大,容易產生較高的振動頻率,所以一般來說頻率值較大的幾乎都是W原子之間的伸縮振動.WB2,WB3,W2B,W2B2和W2B3團簇紅外光譜的吸收峰相對較少,振動模式大部分為伸縮振動.從紅外光譜強度圖上可以看出,WB5,WB6和W4B2團簇的最強峰分別達到了58.69 km.mol-1,42.20 km.mol-1和40.53 km.mol-1,和其他團簇的最強峰相差較多,說明這兩個團簇的振蕩模式大大改變了其結構中的電子云分布,偶極距的急劇變化導致了這一現象.

3 結論

采用密度泛函理論中的B3LYP方法,在LANL2DZ基組水平上優化了WmBn(m+n≤7)團簇的幾何結構,得到了它們的基態構型,并對其自然鍵軌道(NBO)以及振動光譜進行了計算研究.對NBO的分析可知,團簇中NBO電荷分布狀況與團簇的對稱性相關,在對稱性較高的團簇中位置相同的原子,其NBO電荷分布狀況也相同,W原子比B原子對電荷調節能力強,易和其它原子形成化學鍵;振蕩光譜分析表明,振動頻率主要分布在30～1 288 cm-1處,最大頻率以及最強峰值對應的振動模式大部分是B原子或W原子的伸縮以及搖擺振動.

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