Fe-B-Nb-Er塊狀非晶合金的形成能力及熱穩定性研究

耿 巖，蘇亞坤，張海峰，祁 陽

(1.東北大學 理學院，沈陽 110819;2.中科院 金屬研究所，沈陽 110016)

和傳統的晶態材料相比，塊體非晶合金材料具有更優異的力學性能、磁性能、良好的加工性能及抗介質腐蝕能力.正是由于具有比傳統材料更優異的物理、化學性能，使得塊體非晶合金在航空航天，精密器械等領域都顯示出重要應用價值.鐵基非晶合金由于具有高硬度、高強度、優異的軟磁性能和抗腐蝕性能以及成本低廉而受到重視.但由于鐵基非晶合金的玻璃形成能力較低，使其應用受到較大的制約.因此制備較大尺寸、有良好性能的塊狀鐵基非晶合金在實際應用中有重要意義［1］.

為使鐵基塊狀非晶合金具有較強的玻璃形成能力，一般采用助熔劑凈化母合金或者使用價格昂貴的高純度原料(通常純度＞99.9%)的方法，使鐵基塊狀非晶合金在工業生產中的應用受阻于生產成本的提高和生產工藝復雜化.本文作者之一采用工業Fe－B合金和低純度的工業純金屬為原料制備鐵基塊狀非晶合金樣品［2］.Ponnamalam V等人在Fe－Cr－Mo－C－B合金中通過添加大尺寸稀土元素鉺，制備出了較大非晶形成能力的 Fe－Cr－Mo－Er－C －B［3］系塊狀非晶合金.本文選取形成能力較弱的三元合金Fe72B24Nb4作為基礎合金，通過添加大尺寸稀土元素Er，制備出塊體Fe－B－Nb－Er合金系，研究稀土元素Er對Fe－B－Nb－Er系合金的非晶形成能力、熱穩定性的影響.

1 實驗方法:

本實驗所用原料為工業Fe－B合金(有關元素的質量分數分別為:Fe 81.15% ，B 18.38% ，C 0.24%)、工業純鐵(99.5%)、鈮(99%)、鉺(99%).按摩爾百分比配制成成分為(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)的母合金，在壓力(5～7)×10－4Pa的真空條件下，高純氬氣(純度為99.999%)保護下，進行4次電弧熔煉.使用母合金用銅模吹鑄法制備出不同直徑的棒狀(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)非晶合金樣品.

X射線衍射分析使用荷蘭PANalytical X’Pert PRO X射線衍射儀，采用 Cu－Kα(波長 =1.54 nm)射線源，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，步進 0.0334(°)，掃描角度(2θ)范圍為20(°)～80(°).對樣品的玻璃轉變、晶化行為進行表征在Netzsch DSC404C上進行.

2 實驗結果與討論

2.1 (Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)合金樣品的玻璃形成能力

不同 Er含量(摩爾分數)的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)合金澆鑄的不同直徑棒材所對應的X射線衍射結果分別如圖1所示.當 x(Er)=3.0%時，圖1(a)所示，直徑為1.5 mm的非晶樣品的衍射花樣為漫散射峰而沒有明顯的晶態峰出現，表明其結構為非晶態結構.直徑增加到2.0 mm、2.5 mm時有很明顯的晶化峰出現，經過標定，對應的晶化相分別為 Fe2B，FeB.x(Er)=4.0%時，圖 1(b)所示，樣品的非晶臨界尺寸增加到2.0 mm，在直徑為2.5 mm樣品的衍射圖上出現明顯的晶化峰.經過標定，衍射花樣上的晶態峰分別為Fe2B，Fe3B、B4Nb3.當 x(Er)=4.5%時，臨界尺寸增加到2.5 mm.當 x(Er)增加到5.0%時，直徑為2.0、3.0、4.0和5.0 mm的樣品都呈現非晶態結構特性的漫散射峰，臨界尺寸達到5 mm，是采用工業原料制備出的最大尺寸的樣品.隨x(Er)繼續增加到6.0%時，由圖1(e)可以看出，直徑為2.0、3.0、4.0 mm的樣品均出現非晶態結構特性的漫散射峰，而直徑為5.0 mm的樣品則出現了明顯的衍射峰，所對應的晶化相為Fe2B.

從以上不同成分的不同尺寸的X射線衍射結果可以看出:隨著Er(摩爾分數，下同)的改變，(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)非晶合金的形成能力的差別很大，隨Er含量的增加，樣品的臨界尺寸呈現逐漸增大的趨勢，為臨界尺寸由1.5 mm增加到5 mm，當Er含量到6.0%時，又呈下降趨勢.

合金的玻璃形成能力是一個比較復雜的問題，它受到很多因素的影響，如動力學、熱力學、合金成分、合金的液態結構等.現有的一些關于非晶形成能力的判據還沒有一個通用的準則來精確預測合金的玻璃形成能力及其對應成分，目前制備玻璃形成能力最佳的合金基本上還是依賴于實驗.Inoue 的非晶形成三個經驗規則認為［4，5］:滿足1)由三個或三個以上組元構成，2)組成合金系的組元之間，滿足具有較大的原子尺寸差，主要元素間的原子尺寸之比應大于12%，3)元素間的混合焓為負值.這樣的多元合金體系具有較強的玻璃形成能力.Fe－B－Nb－Er合金系由四組元構成;原子半徑的大小關系為Er(1.76 nm)＞Nb(1.48 nm)＞Fe(1.27 nm)＞B(0.95 nm);類金屬原子B與金屬元素之間有很大的負混合焓，Fe－Nb(－16 kJ/mol)、Fe－Er(－5 kJ/mol)也為負混合焓，相對于塊體形成能力較弱的Fe－B－Nb三組元而言，加入Er元素形成的Fe－B－Nb－Er四元合金系滿足了Inoue的三原則，當Fe－BNb合金添加Er元素后，可以提高液體的堆垛密度，合金的過冷液相具有更高程度的隨機密排結構，從而提高了液－固界面能，穩定了熔體;同時增加了組元長程重排的阻力，有利于抑制晶體相的形核與長大，有利于玻璃合金形成.Greer的混亂原則［6］認為，合金中包含的組元越多，由于多組元之間的交互作用，使得合金選擇適當晶體結構的機會減少，原子排列形成晶體的概率就越小，形成玻璃合金的機會則會越大.產生混淆元素的是原子尺寸差別大的元素.因此Fe－B－Nb－Er合金系具有較強的玻璃形成能力及穩定性.由實驗可以看出:臨界尺寸明顯依賴于Er含量的變化，x(Er)從3.0%微調至5.0%，臨界尺寸由1.5 mm增加到5 mm，表明合金的玻璃形成能力對成分選擇敏感.同時也說明，最佳玻璃形成能力的合金的形成通常是諸多因素共同作用的結果.

圖1 不同成分不同直徑的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)非晶樣品的X射線衍射圖譜Fig.1 X －ray diffraction patterns of(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)amorphous samples with different compositions and diameters

2.2 (Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)合金樣品的熱穩定性

圖2所示是直徑為2 mm的不同Er含量樣品的DSC曲線

由圖可以看出，所有樣品曲線都呈現出多個晶化峰和一個明顯的玻璃轉變吸熱平臺.當x(Er)為4.5%和5.0%時，均出現4個放熱峰，在主峰的前面都有一個小的放熱峰存在.當x(Er)為6.0%和7.0%時，主放熱峰顯著高于其它成分的放熱峰.表1給出了這些樣品的部分參數，包括玻璃轉變溫度 Tg、晶化開始溫度 Tx、過冷液相區 ΔTx.

由表1可以看出:當x(Er)高于4.5%時，隨x(Er)的增加，Tg和Tx基本呈現逐步升高的態勢，如表1所示.Tg和Tx的升高表明合金的穩定性逐漸升高;同時，合金的過冷液態的穩定性也明顯增強，表現在合金的過冷液相區由71.4 K增加到108.5 K.非晶的熱穩定性與過冷液體的穩定性有著密切聯系，如果過冷液相體的穩定性高，則會在更高的溫度發生晶化轉變，即提高了合金抗晶化保持亞穩非晶態的能力.Inouue認為［5］:隨機密堆的原子組態，過冷液體中原子組態的長程各向同性，在晶態和和過冷液體局域原子排列結構的巨大差異是穩定過冷液體的三個關鍵因素，Er元素的加入，提高了非晶相中原子的堆垛密度，從而提高了過冷液體的黏度，抑制了原子的擴散，抑制了晶化相形核與長大，穩定了過冷液體，從而使合金的穩定性增強.

圖2 直徑為2.0 mm的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)樣品的 DSC 曲線，加熱速率為20 K/minFig.2 DSC curves of(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)glassy rods with a diameter of 2.0mm at a heating rate of 20 K/min

表1 直徑為2.0 mm的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)非晶棒的熱參數Table 1 Thermal parameters of(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)glassy alloy rods with a diameter of 2.0 mm

觀察DSC曲線可以看出，(Fe72B24Nb4)95Er5非晶樣品在過冷液相區內，出現一個非常明顯的小的放熱峰.相似的放熱峰現象，在Fe－M－YB(M=Mo，W，Nb)合金系中也有出現，相關的實驗結果證明，這是Y元素周圍化學短程序的影響［7］.本實驗中，由于Er元素的加入，其原子尺寸較大，可能使Er元素周圍的原子排列有較大成分起伏，隨著加熱溫度的升高，Er原子周圍的局部區域原子排列結構更加有序.因此，本實驗在過冷液相區內出現的小的放熱峰.

圖3是不同升溫速率下的(Fe72B24Nb4)95Er5非晶樣品的DSC曲線.

圖3 (Fe72B24Nb4)95Er5非晶樣品在不同升溫速率下的DSC曲線.Fig.3 DSC curves of(Fe72B24Nb4)95Er5amorphous simples at different heating rates

表2所示為其各項熱參數，Tinf為二次轉變溫度 Tp1、Tp2和Tp3為對應的晶化峰溫度.

由 Kissinger方程［8］

其中:T為不同加熱速率下的特征點溫度值，b為加熱速率，R為摩爾氣體常數，C為常數，Ex為晶化激活能.可求得Tg、Tp1、Tp2和Tp3所對應的激活能分別為 545.4、382.8、539.5、680.8 kJ/mol;明顯高于 Ni基［9］和 Zr基［10和的激活能，表明(Fe72B24Nb4)95Er5非晶合金具有很高的抗晶化能力和較強熱穩定性.

3 結論

首次通過銅模吹鑄法使用工業級原料制備了不同直徑的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)系塊體非晶態合金，其中(Fe72B24Nb4)95Er5最大直徑達5.0 mm.隨Er元素的增加，樣品的非晶形成能力增加;非晶合金的抗晶化能力和熱穩定性增強，(Fe72B24Nb4)95Er5非晶棒材樣品晶化激活能 Ep1、Ep2和 Ep3分別為382.8 kJ/mol、539.5 kJ/mol、680.8 kJ/mol.

表2 不同升溫速率下(Fe72B24Nb4)95Er5非晶樣品的熱參數Table 2 Thermal parameters of(Fe72B24Nb4)95Er5amorphous simple at different heating rates

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