分散固相萃取凈化超高效液相色譜串聯質譜法研究茶葉與茶湯中茚蟲威殘留降解規律

張新忠，羅逢健，陳宗懋* ，劉光明，樓正云

(1.中國農業科學院茶葉研究所 農產品質量安全研究中心，浙江 杭州 310008;2.農業部茶及飲料植物產品加工與質量控制重點開放實驗室，浙江 杭州 310008;3.農業部茶葉產品質量安全風險評估實驗室，浙江 杭州 310008)

噴施化學農藥是防治茶樹病蟲害最快、最有效的方法。隨著科學家對茶葉中水溶性農藥殘留認識的日益清晰，茶園使用較多的有機磷類、吡蟲啉、啶蟲脒等農藥，因水溶性強易在茶湯中浸出，其在茶葉中殘留的安全性受到越來越多的關注［1］。近年來國家正在大力發展茶園替代農藥的研究，茚蟲威是其中一種對茶樹假眼小綠葉蟬等有很好防治效果的低毒殺蟲劑，用于替代吡蟲啉等農藥［2］。

茚蟲威(Indoxacarb，CAS No.:144171－61－9，C22H17ClF3N3O7)化學結構式見圖1A，其水溶解度小，具有觸殺和胃毒作用，能阻斷鈉離子通道使昆蟲神經細胞喪失功能，殺蟲譜廣對各齡期幼蟲有效［3－4］。近年來已有文獻報道了茚蟲威在甘藍［5］、小白菜［4，6］、棉花［7］、菜用大豆［8］等作物上的殘留檢測方法及消解動態研究，及其在多種動植物源食品、飼料中殘留的檢測方法［9－11］，方法多采用氣相色譜測定，亦有對茶葉中茚蟲威殘留檢測方法的報道［9，12－14］，但尚未見有關茶湯中茚蟲威殘留檢測及其在茶園茶葉中的消解動態、最終殘留的研究，以及茶葉－茶湯過程的浸出率及飲用安全性風險評估研究。目前我國大陸、國際食品法典委員會(CAC)等國家和地區組織均未制訂茚蟲威在茶葉中的最大殘留限量(MRL)值，而歐盟和我國臺灣省規定為0.05 mg/kg，日本為0.02 mg/kg［15］。因此有必要進行茶園茶葉、茶湯中茚蟲威殘留降解的研究，明確茚蟲威在茶葉生長及飲用過程中的遷移降解規律，并進行安全性風險評估，為茚蟲威在茶園的安全使用和茶葉飲用安全提供科學依據。

本文采用分散固相萃取技術凈化茶葉，固相萃取柱富集凈化茶湯，超高效液相色譜串聯質譜法(UPLC－MS/MS)測定，建立了茶葉成茶、鮮葉和茶湯中茚蟲威殘留的分析方法，并利用該方法首次研究了2010～2011年150 g/L茚蟲威乳油在湖南永定、福建松溪兩地茶園的殘留消解動態和最終殘留試驗，以及茚蟲威在茶葉－茶湯沖泡過程的浸出率并進行相關風險評估研究。

圖1 茚蟲威的化學結構式(A)及ESI+MS/MS質譜圖(B)Fig.1 Chemical structure(A)and ESI+MS/MS spectrum(B)of indoxacarb

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UPLC/Quattra PremierXE超高效液相色譜三重四極桿串聯質譜聯用儀(UPLC－MS/MS)，配有電噴霧電離(ESI)源，MassLynx 4.1質譜工作站(美國Waters公司);高速離心機(德國Sigma公司);電子分析天平(0.000 1 g和0.01 g，瑞士Mettler－Toledo公司);R－210旋轉蒸發儀(瑞士Buchi公司);KQ－250DB型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);T－18高速均質勻漿器(德國IKA公司);DFT－200手提式高速萬能粉碎機(浙江溫嶺市林大機械有限公司);Vortex Genie2型渦旋振蕩器(美國Scientific Industries);MZ 2C型真空抽氣泵(德國Vaccubrand公司);6位玻璃大體積負壓固相萃取裝置、0.22 μm Filter Unit濾膜(天津博納艾杰爾科技有限公司);Bond Elut C18－SPE柱(500 mg/6 mL，美國Agilent公司)。

乙腈、甲酸、無水MgSO4、NaCl、氨水(25%～28%)(分析純，上海試四赫維化工有限公司);甲醇(色譜純，韓國SK Chemicals公司);純凈水(杭州娃哈哈有限公司);5%氨水乙腈:取95 mL乙腈，加入5 mL氨水配制而成;Cleanert SCX、C18－N、NH2、PSA、C18填料(40～60 μm)及 Cleanert Pesti-Carb填料(即石墨化炭黑GCB，38～124 μm)均購自天津博納艾杰爾科技有限公司;取0.30 g C18與0.050 g GCB裝至10 mL離心管制成 C18與GCB混合分散萃取管;茚蟲威標準品(98%，德國Dr.Ehrenstorfer公司);150 g/L茚蟲威乳油(凱恩，美國杜邦公司)。

1.2 殘留實驗

1.2.1 消解動態實驗 在福建松溪和湖南永定兩地選擇長勢均勻的茶園，分別于2010年、2011年的7～8月以制劑500 mL/hm2(有效成分75.0克/公頃)劑量，每畝兌水60 L，噴霧茶園茶葉1次，施藥后間隔2 h(原始沉積量)、1、2、3、5、7、10、14、21 d，采用隨機法15點采摘茶葉鮮葉，－18℃下存放備用，分別測定鮮葉上的茚蟲威殘留量，獲得對應的消解動態曲線和半衰期。設3個重復，每重復小區面積為22 m2。施藥前，采集茶葉樣品，用作空白對照。

1.2.2 最終殘留實驗 在“1.2.1”的相同地點和相同時間按照制劑333.33 mL/hm2(有效成分50.0克/公頃，推薦劑量)和制劑500 mL/hm2(有效成分75.0克/公頃)兩個劑量濃度，每畝兌水60 L，藥液質量濃度分別為833.33 mg/L和1 250.00 mg/L，采用手動背負式噴霧器施藥1～2次，每次施藥間隔7 d，最后一次施藥后5、7、10、14 d分別以隨機法15點采摘茶葉鮮葉一芽二葉、三葉，將鮮葉按常規方法加工制成成茶，－18℃下存放備用，測定樣品中茚蟲威的殘留量。每個處理設3個重復，每個重復小區面積為22 m2，并設空白對照。

1.2.3 成茶－茶湯沖泡過程中茚蟲威殘留的浸出率研究 取3份茚蟲威最終殘留成茶樣，各稱取3.00 g，按照茶葉感官評審方法標準［16］采取1∶50比例加入100℃沸水150 mL，沖泡10 min(2倍標準要求)，制得茶湯，第一次沖泡后濾出茶湯，再加入100℃沸水150 mL，依次沖泡3次，分別按照“1.3.2”方法測定原始成茶樣、3次沖泡所得茶湯中的茚蟲威含量，計算成茶－茶湯沖泡過程中茚蟲威的浸出率，進行飲用安全風險評估。

1.3 分析方法

1.3.1 檢測條件 色譜條件:色譜柱Acquity UPLC BEH C18柱(100 mm×2.1 mm，1.7 μm);柱溫40℃;進樣量5 μL;樣品盤溫度8℃;流量0.20 mL/min;采用0.10%甲酸甲醇－水(2∶98，體積比)溶液(A)和0.10%甲酸的乙腈溶液(B)組成的流動相進行梯度洗脫，洗脫程序:0→1.0min，40%A保持1 min;1.0→3.0 min，40% A→10.0% A;3.0→5.5 min，10.0% A→5.0% A;5.5→8.1 min，5.0%A→1.0%A;8.1→8.2 min，1.0%A→40%A，然后保持1.8 min。茚蟲威保留時間為3.98 min。

質譜條件:電噴霧正電離模式多反應監測掃描方式，ESI+－MRM;電噴霧電壓2.5 kV;離子源溫度120℃;脫溶劑氣溫度300℃;錐孔反吹氣N2，流速50 L/h;脫溶劑氣N2，流速500 L/h;碰撞氣Ar，流速0.15 mL/min;倍增電壓650 V;二級質譜母離子駐留時間0.100 s;錐孔電壓25 V;定量離子對:母離子m/z 528，子離子m/z 150，碰撞裂解電壓35 V;定性離子對:母離子m/z 528，子離子m/z 218，碰撞裂解電壓30 V。

1.3.2 提取凈化 茶鮮葉、成茶:分別稱取磨碎后的樣品鮮葉10.00 g(成茶5.00 g)，置于100 mL塑料離心管中，加10 mL水渦旋混合均勻，10 min后，加入10 mL 5%氨水乙腈渦旋混勻，浸泡過夜，超聲15 min，加入5 g NaCl混勻，均質1 min，5 000 r/min離心5 min，分取上層乙腈層4 mL至裝有0.30 g C18+0.05 g GCB的10 mL離心管中，混勻渦旋1 min，5 000 r/min離心5 min，過0.22 μm濾膜，UPLC－MS/MS進樣5 μL，基質外標法測定。

茶湯:稱取茶葉3 g，按照茶葉感官評審方法標準［16］以1∶50比例加入沸水150 mL，沖泡10 min(2倍標準要求)，制得茶湯，待冷卻后，分取100 mL茶湯上樣至Bond Elut C18－SPE柱，5 mL水－甲醇(7∶3)淋洗，抽干5 min，加入20 mL甲醇洗脫，接收洗脫液濃縮近干，加入1 mL甲醇－水(9∶1)超聲溶解，渦旋混勻，過0.22 μm濾膜，UPLC－MS/MS進樣5 μL，基質外標法測定。

1.3.3 標準溶液配制與標準曲線 稱取0.010 0 g茚蟲威標準品至燒杯中，乙腈溶解并轉移至50 mL容量瓶，定容，配制成200 mg/L的標準儲備液，于－18℃下避光保存。將儲備液用乙腈稀釋成20.0、5.0、1.0、0.5、0.1、0.05、0.01 mg/L系列標準工作溶液，UPLC－MS/MS進樣5 μL測定，以濃度為橫坐標(X)，峰面積為縱坐標(Y)，獲得茚蟲威的標準曲線、相關系數及儀器檢出限。

1.3.4 加標回收率與精密度 稱取經測定不含茚蟲威的茶鮮葉(成茶、茶湯)空白樣品，分別添加0.1、1.0、20.0 mg/L(茶湯為0.04、0.40、4.0 mg/L)的標準溶液1.0 mL，渦旋混勻后放置過夜12 h(茶湯為30 min)以更接近于實際樣品農藥殘留情況，然后按照“1.3.2”方法加入水和乙腈進行提取與凈化，每個加標濃度重復5～6次;同時將按照“1.3.2”處理后得到的空白茶鮮葉(成茶、茶湯)樣品溶液，加入相應濃度的標準溶液后定容，作為基質標準進行測定，計算加標回收率、相對標準偏差及方法定量下限。

2 結果與討論

2.1 色譜質譜條件優化

已有文獻對蔬菜、水果和土壤中的茚蟲威殘留分析時，多采用 GC/ECD［4，6－11，17］、GC － SIM/MS［18］和 HPLC［19］方法，較少采用 LC － MS/MS［17，20］或 UPLC － MS/MS［5］。茶葉基質復雜，研究時常采用色譜質譜分析［12－14］，本文采用UPLC－ESI+MS/MS對茚蟲威進行分析，優化了錐孔電壓和噴霧電壓，得到準分子離子峰［M+H］+(m/z 528)，對準分子離子峰進行二級質譜子離子掃描，得到碎片離子信息，優化碰撞裂解能量，20 V碰撞電壓下茚蟲威的ESI+MS/MS質譜圖見圖1B，最終的優化條件見“1.3.1”，選擇子離子m/z 150作為定量離子，m/z 218用來輔助定性，分別表示準分子離子可能經過斷裂生成(m/z 262)之后，再經過六元過渡態重排、中心丟失后而生成的碎片離子(m/z 218)和(m/z 150)。

研究中以BEH C18色譜柱和保留能力更強的HSS T3色譜柱進行分析，由于茚蟲威本身保留較強，分析時采用BEH C18色譜柱即能獲得很好的效果，因此最終選擇BEH C18色譜柱用于茚蟲威分離，選擇0.10%甲酸/甲醇－水(2∶98)、0.10%甲酸/乙腈溶液作為流動相，其中流動相中添加甲酸有助于樣品的離子化。

2.2 前處理方法優化

文獻［5］的研究結果表明，相對于乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮對蔬菜中茚蟲威殘留的提取效果，用乙腈提取的回收率最好，且引入雜質較少。前期研究［21］亦表明，乙腈比丙酮更適合茶葉中茚蟲威殘留提取，而且采用5%氨化乙腈溶液，還可降低茶葉中茶多酚、咖啡堿的影響。

分散固相萃取凈化技術在樣品前處理方面具有快速、簡單、便宜、高效等優點，近年來在茶葉農藥殘留檢測中的應用增多［22－24］，凈化吸附填料多采用PSA和GCB，同時加以MgSO4吸附殘余水分。本研究中考察了0.30 g不同填料(SCX、C18、C18－N、NH2、PSA)、0.20 g GCB、0.50 g MgSO4對1 mL 0.10 mg/L茚蟲威標準溶液(乙腈溶劑)的吸附效果，回收率分別為107%、101%、103%、110%、98%、21%、107%;當茚蟲威濃度降低為0.020 mg/L時，分別采用0.20 g SCX、C18、C18－N、NH2、PSA和0.10 g GCB填料進行實驗，回收率分別為89%、96%、93%、99%、110%和54%，除GCB和SCX外，均有較好的回收效果。考慮到后續采用BEH C18色譜柱進行分析，為減少色譜柱的負載，采用C18填料作為凈化吸附劑，并加入GCB除去色素類雜質。本實驗最終采用0.30 g C18與0.05 g GCB填料混合凈化4 mL提取液，獲得了較好的萃取效果。

2.3 標準曲線、靈敏度、回收率與精密度

在優化條件下，考察了方法的線性關系，結果顯示，在0.01～20.0 mg/L質量濃度范圍內，茚蟲威的線性方程為Y=8 723.6X+4 333.9，相關系數r為0.993 7，該方法對茚蟲威的檢出限為0.025 ng。圖2A為0.010 mg/L茚蟲威標準溶液的色譜圖。

按照“1.3.4”進行加標回收率實驗，同時配制相應濃度的基質標準溶液進行定量，回收率和相對標準偏差(RSD)結果見表1。結果顯示，茚蟲威在低、中、高加標濃度下，平均回收率為96%～107%，RSD為1.3%～7.8%，其中成茶中平均回收率為102%～107%，RSD為4.4%～7.8%;鮮葉中平均回收率為102%～103%，RSD為1.7%～4.4%;茶湯中平均回收率為96%～103%，RSD為1.3%～4.1%。本方法中茚蟲威在茶鮮葉、成茶中的定量下限為5 μg/kg，茶湯中的定量下限為0.10 μg/L。圖2B～C為加標樣品的色譜圖。

表1 茚蟲威在茶鮮葉、成茶和茶湯中的加標回收率、相對標準偏差及定量下限Table 1 Spiked recoveries，relative standard deviations(RSDs)and limits of quantitation(LOQs)of indoxacarb in fresh tea leaves，made tea and tea infusion

2.4 茚蟲威在茶鮮葉上的消解動態

按照“1.2.1”進行150 g/L茚蟲威乳油在茶鮮葉上的消解動態試驗，依照“1.3”測定鮮葉中茚蟲威的殘留量，結果見表2。結果表明:噴藥7 d后，消解率均達到90%以上;2010年茚蟲威在湖南永定和福建松溪茶園茶鮮葉上的消解動態方程分別滿足方程y=10.960 5e－0.3663x和y=11.938 1e－0.4895x，相關系數r分別為0.941 6和0.991 0，半衰期分別為1.89 d和1.42 d;2011年茚蟲威在湖南永定和福建松溪茶園茶鮮葉上的消解動態方程分別為y=4.167 4e－0.2803x和y=1.761 1e－0.4284x，相關系數r分別為0.958 6和0.974 0，半衰期分別為2.47 d和1.62 d。兩年兩地試驗表明茚蟲威在茶園鮮葉上的半衰期為1.42～2.47 d，屬于易降解農藥。

表2 150 g/L茚蟲威乳油在茶鮮葉上的消解動態平均值數據Table 2 The average dynamic degradation data of 150 g/L indoxacarb emulsifiable concentrates in fresh tea leaves

2.5 茚蟲威在成茶茶葉中的最終殘留結果

按照“1.2.2”進行150 g/L茚蟲威乳油在成茶茶葉中的最終殘留試驗，依照“1.3”分析測定成茶中茚蟲威的殘留量，數據結果見表3。數據顯示，按照推薦劑量制劑333.33 mL/hm2(有效成分50.0克/公頃)施藥1次，間隔5 d后成茶中茚蟲威殘留量為0.918～2.520 mg/kg，7 d后殘留量為0.389～1.173 mg/kg，10 d后殘留量為0.028～0.319 mg/kg，14 d后殘留量為0.019～0.096 mg/kg;施藥2次，間隔5 d后成茶中茚蟲威殘留量為0.956～6.884 mg/kg，7 d后殘留量為0.447～2.611 mg/kg，10 d后殘留量為0.074～1.973 mg/kg，14 d后殘留量為0.010～0.219 mg/kg。

按照高劑量(1.5倍推薦劑量)制劑500 mL/hm2(有效成分75.0克/公頃)施藥1次，間隔5 d后成茶中茚蟲威殘留量為0.874～3.193 mg/kg，7 d后殘留量為0.518～1.490 mg/kg，10 d后殘留量為0.153～0.561 mg/kg，14 d后殘留量為0.012～0.165 mg/kg;施藥2次，間隔5 d后成茶中茚蟲威殘留量為0.804～5.004 mg/kg，7 d后殘留量為0.425～2.908 mg/kg，10 d后殘留量為0.103～2.236 mg/kg，14 d后殘留量為0.011～0.391 mg/kg。

表3 150 g/L茚蟲威乳油在茶葉成茶上的最終殘留試驗結果Table 3 Final residues of 150 g/L indoxacarb emulsifiable in made tea

實驗表明，按照推薦劑量和1.5倍推薦劑量施藥1～2次，10 d后成茶茶葉中的茚蟲威殘留量均小于3 mg/kg。

2.6 茚蟲威在成茶－茶湯沖泡過程中的浸出率

取3份田間最終殘留試驗成茶樣(整葉樣)，并將其部分粉碎后得“碎末樣”，分別按照“1.2.3”制得茶湯，按照“1.3.2”測定成茶樣和茶湯中的茚蟲威殘留量，計算成茶－茶湯中茚蟲威的浸出率，結果見表4。其中“整葉樣”第1次浸出率為1.8%～2.6%，第2次浸出率為1.4%～1.7%，第3次浸出率為1.0%～1.6%，3次總浸出率為4.3%～5.7%，平均值為5.2%; “碎末樣”第1次浸出率為6.6%～7.5%，第2次浸出率為1.0%～1.6%，兩次總浸出率為8.2%～8.8%，平均值為8.4%;茶葉整碎程度對浸出率存在一定影響，隨著浸泡次數增多，總浸出率加大，但逐次浸出率降低。由此可見茚蟲威在茶葉－茶湯沖泡中浸出率較低，總浸出率小于10%，難浸泡出農藥，茶葉沖泡后，超過90%的茚蟲威殘留仍然殘存在茶渣中，不會影響人體飲用安全。

表4 茚蟲威在成茶－茶湯沖泡過程中的浸出率數據Table 4 The leaching rate data of indoxacarb during the brewing process from made tea to tea infusion

2.7 茶葉中茚蟲威殘留飲用安全性風險評估

目前，歐盟、日本和我國臺灣省雖然設定有茶葉中茚蟲威殘留量的MRL值標準，但上述三地區的MRL值均為未在茶樹上進行殘留試驗和風險評估情況下而采用的“一律標準”。CAC暫無茶葉中茚蟲威殘留量的MRL標準，但規定其在結球甘藍中的殘留為3 mg/kg，花椰菜中為0.20 mg/kg，番茄中為0.50 mg/kg，茄子中為0.50 mg/kg，萵苣莖中為7 mg/kg，萵苣葉中為15 mg/kg。根據150 g/L茚蟲威乳油在茶葉上的最終殘留試驗，噴藥后間隔10 d，成茶中茚蟲威殘留量為0.028～2.236 mg/kg。假定以3.00 mg/kg值設定為茶葉中的MRL標準，考慮到飲茶時，只飲用茶湯，不會食用茶渣的特殊性，故引入泡茶時農藥最大浸出率來計算人體最大攝入量為:

其中LP為世界上每人每天飲用茶葉的最高數量(13 g/d=0.013 kg/d);HR－P為理論上應該取假定安全間隔期10 d的成茶中最高殘留量2.236 mg/kg，此處按照建議MRL值3 mg/kg計算;BW為成人平均體重(63 kg);ER為泡茶時農藥最大浸出率(整葉和碎末浸出率均小于10.0%，故以10.0%計算)。

計算獲得人體最大攝入量為0.000 061 9 mg/kg·d·bw，該值僅為茚蟲威ADI值(0.01 mg/kg·d·bw［25］)的0.619%，說明當采用3 mg/kg作為茚蟲威在茶葉中的MRL值時，人體飲用安全系數高達161.5，因此可認為茚蟲威在茶葉中的MRL值為3 mg/kg是安全的。150 g/L茚蟲威乳油施藥劑量為制劑240.00～333.33 mL/hm2(即有效成分36.0～50.0克/公頃)，施藥1次，安全采摘期為10 d。

3 結論

本文利用分散固相萃取凈化茶葉、固相萃取富集凈化茶湯，超高效液相色譜串聯質譜法建立了茶葉、茶湯中茚蟲威殘留的分析方法，首次研究了150 g/L茚蟲威乳油在茶園茶葉中的殘留降解規律，并對茚蟲威在茶葉－茶湯浸泡過程中的浸出率和飲用安全性進行風險評估。結果表明按照風險評估制定茶葉中茚蟲威殘留量MRL值為3 mg/kg對人體飲用是安全的，人體攝入的茚蟲威殘留量僅占每日允許攝入量(ADI)的0.619%。

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