二苯胺與鄰氨基酚共聚的原位紫外－可見光譜電化學研究

袁文娟，張 雷

(上海師范大學 生命與環境科學學院 化學系，上海 200234)

聚苯胺(PAN)由于具有許多獨特的物理學、化學、電學及光學性質而成為多年來的研究熱點，其廣泛應用于充電電池的電池材料［1］和化學及電化學傳感器的制備［2］。與苯胺相比，苯胺的衍生物以其能提供更多的修飾基團而引起了人們廣泛的興趣。二苯胺(DPA)是一種N-取代苯胺衍生物，其聚合物是一種介于PAN和聚對苯的聚合物。Athawale等［3］在乙腈中運用恒電流法氧化DPA制備了聚二苯胺(PDPA)，并用紫外－可見光譜法研究其相關性質。與PAN相比，PDPA不僅具有更好的溶解性，而且其電化學穩定性也得到了提高。鄰氨基酚(OAP)是苯胺的另一衍生物，由于其分子結構中具有含氧的羥基官能團，對開發新型的電聚合材料有著特殊意義［4］。因此，聚鄰氨基酚(POAP)的制備與結構［5］、電化學性質［6］及其在傳感器中的應用［7］等方面已引起人們的關注。

光譜電化學是通過結合光譜技術和電化學方法，在一個電解池內進行同步測量而同時獲得多種信息，為研究電極過程機理及電極表面特性提供分子水平信息的技術。紫外－可見光譜電化學技術在鑒別反應產物，特別是反應的瞬間態和中間體方面具有獨到的優越性。因此，該方法已成為檢測苯胺及其衍生物聚合過程中生成的中間體、研究聚合機理及電極上聚合物膜電化學性質的強有力手段［8］。Zhang等［9］采用原位紫外－可見光譜法對甲苯胺和鄰苯二胺的共聚過程進行了研究。結果表明，在電化學氧化過程中生成了胺陽離子中間體。Wen等［10］采用原位光譜電化學技術研究了DPA和4-磺酸基二苯胺的共聚過程，并檢測到在共聚過程中生成的頭－尾相接的二聚物中間體。Shah等［11］對苯胺和OAP的共聚進行了光譜研究，也證實了在共聚過程中有中間體產生，同時還研究了共聚物的組成與溶液中苯胺和OAP濃度的關系。這些研究表明，在苯胺及其衍生物聚合的初始階段，首先生成苯胺及其衍生物的自由基中間體，之后，這些中間體與溶液中的苯胺及其衍生物單體和/或中間體進一步發生反應，生成穩定的聚合物。

本實驗以氧化銦錫(ITO)導電玻璃作為工作電極，采用原位紫外－可見光譜法對DPA、OAP及不同濃度比DPA和OAP的混合液在恒電位氧化過程中陽離子自由基的產生、二聚體的生成進行了研究，討論了DPA和OAP的共聚機理，并從光譜學的角度研究了溶液中DPA和OAP的濃度對共聚過程的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660B電化學工作站(上海辰華公司);三電極體系:工作電極為ITO玻璃電極(表面電阻為10 Ω/cm2)，參比電極為Ag/AgCl電極，盤狀鉑絲為對電極;UV-1800紫外－可見分光光度計(日本島津公司)。

DPA(純度99.5%，北京化學試劑有限公司);OAP(Sigma公司);4 mol/L H2SO4溶液作為支持電解質。所用試劑皆為分析純，實驗用水為18 MΩ超純水。

1.2 實驗方法

以石英比色皿為光譜電化學池，ITO導電玻璃為工作電極(垂直于光路放置在比色皿中)，盤狀鉑絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極，在0.8 V電位下分別聚合DPA、OAP和不同濃度比的DPA與OAP混合液。同時在波長300～800 nm范圍內檢測在電化學聚合過程中吸光度隨時間的變化情況。每次實驗前，ITO玻璃電極均依次用丙酮和超純水沖洗干凈。

2 結果與討論

2.1 電化學自聚與共聚

為了研究DPA和OAP的電化學自聚和共聚行為，用循環伏安法(CV)以100 mV/s的掃速在4 mol/L H2SO4溶液中于－0.2～1.2 V循環掃描20圈，分別記錄DPA和OAP單獨聚合及濃度比(R)分別為1∶2、1∶1和2∶1的DPA和OAP混合液共聚過程的CV圖，見圖1～2。

圖1A為0.01 mol/L的OAP在4 mol/L H2SO4溶液中的CV圖。由圖1A可知，在第1圈掃描時，于0.78 V處出現1個氧化峰。此氧化峰是由OAP上氨基電氧化生成的陽離子自由基(OAPCR)造成的，此OAPCR將作為聚合單體引發OAP的聚合。隨著反應的進行，此陽極峰隨著掃描圈數的增加峰電流逐漸減弱。這是由于在聚合過程中溶液中的OAPCR發生相互反應或與溶液中的OAP單體反應，從而使OAPCR的量不斷減少所致。在隨后的掃描中，在0.67 V和0.31 V處出現了另1對氧化還原峰，并隨著掃描的繼續進行，該氧化還原峰逐漸負移至0.58 V和0.12 V。其中，位于0.67 V和0.31 V的氧化還原峰是由于OAP自由基發生氧化還原反應所致。而位于0.58 V和0.12 V的氧化還原峰可歸因于溶液中的OAP二聚物/低聚物繼續發生化學反應而生成POAP所致。此外，隨著電氧化的繼續進行，氧化還原峰電流不斷增加，此為電活性聚合物不斷生成的典型特征。上述研究說明在OAP的聚合過程中，OAP先被氧化成其陽離子自由基，之后，該自由基之間或與其單體發生化學反應產生OAP二聚物/低聚物，最后OAP二聚物/低聚物繼續發生化學反應生成POAP。

圖1B是0.02 mol/L的DPA在4 mol/L H2SO4溶液中的CV圖。在掃描的第1圈，出現1個位于0.76 V處的氧化峰和位于0.53 V的還原峰。此處的氧化峰是由于DPA的電氧化而產生的DPA陽離子自由基(DPACR)所致，而還原峰是由于DPACR之間或與溶液中的DPA單體發生化學反應生成的聚合物的還原反應所致。在隨后的連續掃描中，該對氧化還原峰消失，同時有另外兩對新的氧化還原峰出現，峰電位分別為0.70/0.62 V和0.60/0.48 V。說明溶液中生成的DPACR很快發生化學反應被轉換成聚合物。這兩對氧化還原峰的電流響應值隨著掃描的繼續進行而不斷增加，充分說明電極表面不僅有電活性物質生成，而且其在電極表面的量逐漸增加。這是電活性物質在電極表面發生聚合反應的典型特征。

圖1 0.01 mol/L OAP(A)與0.02 mol/L DPA(B)電聚合的循環伏安圖Fig.1 CVs of 0.01 mol/L OAP(A)and 0.02 mol/L DPA(B)in 4 mol/L H2SO4at 100 mV/s

圖2A、B、C分別為不同濃度比(R)的DPA和OAP混合液在4 mol/L H2SO4中的CV圖。對比圖1和圖2，可以發現DPA和OAP混合液的電化學行為和DPA及OAP單獨聚合過程的電化學行為有明顯的不同，這說明DPA和OAP確實發生了電化學共聚而生成了新的具有電化學活性的聚合物。對比圖2A～C，可以看出不同濃度比的DPA和OAP混合液共聚的電化學行為有明顯差異。圖2B是濃度比為1∶1的DPA和OAP混合液進行共聚的CV圖。由圖可知，在電位掃描的第1圈，于0.79 V處出現1個陽極峰。這是由于DPA和OAP的氧化而形成了電活性物質，這些電活性物質最終會導致低聚物/聚合物的形成。在隨后的掃描中，出現了兩個分別位于0.53 V和0.74 V處的氧化峰。這明顯不同于DPA和OAP濃度比為1∶2和2∶1的混合溶液共聚的CV圖。在DPA和OAP濃度比為1∶2和2∶1的混合溶液共聚的CV圖中，共出現3個氧化峰(圖2A和C)，分別位于0.53、0.76、1.0 V和0.54、0.74、1.0 V處。其中，位于0.74～0.76 V處的氧化峰是由于電活性物質上羥基的氧化產生的［12］，而位于1.0 V處的氧化峰是由電活性物質上氨基的氧化產生的。圖2中不同的氧化還原性質是由于DPA和OAP的濃度比不同所致，這在后續的光譜研究中也得到了證實。這些電化學性質不僅說明DPA和OAP發生了共聚，而且還表明共聚過程與溶液中DPA和OAP的濃度比有關。

圖2 不同濃度比(R)的DPA和OAP共聚的循環伏安圖Fig.2 CVs of the electrochemical copolymerization of DPA and OAP with different ratios in 4 mol/L H2SO4at 100 mV/s

2.2 原位紫外－可見光譜電化學研究

2.2.1 OAP的原位光譜電化學 在0.8 V電位下對0.01 mol/L OAP進行電聚合，并記錄其紫外－可見吸收光譜(圖3)。由圖可知，在聚合初始，OAP分別在波長460、615、755 nm處呈現3個吸收峰。其中，位于460 nm處的吸收峰是由于OAP發生電氧化生成的OAPCR的吸收所致［13］，并且隨著電氧化的繼續進行，溶液中OAPCR的濃度也逐漸增加，該峰的吸收強度逐漸增大。位于615 nm的吸收峰對應于OAP上羥基的氧化產生的醌式結構單元的特征吸收峰［13］;然而，對于755 nm處的吸收峰目前還沒有明確的歸屬［14］。從第7 min開始，位于460 nm處的吸收峰隨著電解時間的增加逐漸發生藍移，最后移至450 nm處。這是由以下兩個原因造成的:①在電氧化過程中，OAPCR之間及其與溶液中的OAP單體之間發生交互反應生成OAP二聚物、三聚物等低聚物中間體，最后生成POAP;②這種藍移現象也與羥基的空間位阻效應有關，聚合鏈上羥基的位阻效應可使苯環空間構象發生扭曲，從而使電子躍遷能隙增大，導致吸收峰藍移。隨著POAP鏈長的逐漸增加，羥基的空間位阻效應增強，其藍移也逐漸加大。位于615 nm處的吸收峰隨著反應的進行逐漸減弱并最后消失，這是由于在電聚合過程中，為數不多的醌式結構單元被氫解，參與聚合而形成OAP雙陽離子自由基［15］，同時在686 nm處出現了1個新吸收峰，隨著反應的進行，溶液中OAP雙陽離子自由基的濃度逐漸增加，該峰強度也逐漸增加。

圖3 0.01 mol/L OAP在0.8 V恒電位聚合時的紫外－可見吸收光譜Fig.3 UV－Vis spectra of 0.01 mol/L OAP at different time intervals at 0.8 V

為了進一步證實以上結論，在OAP聚合一段時間后切斷電壓，繼續記錄其吸收光譜隨時間的變化情況。結果表明，切斷電壓后，位于450 nm處吸收峰的強度隨時間的增加逐漸減弱，表明OAPCR的量逐漸減少。這是由于切斷電壓后，OAP不再生成新的陽離子自由基，而隨著溶液中OAPCR與其單體或自由基反應不斷生成POAP，溶液中OAPCR的量逐漸減少所致。因此，基于文獻［16］及圖3中OAP電聚合的光譜特性可知，OAP的電聚合是一個兩步反應。首先，OAP經電氧化生成其相應的陽離子自由基，對應于460 nm處的吸收峰;之后，OAP自由基之間及其與溶液中的OAP單體之間發生交互反應生成OAP二聚物、三聚物等低聚物中間體，最后生成穩定的POAP。

2.2.2 DPA的原位光譜電化學 在0.8 V電位下對0.02 mol/L DPA進行電聚合，并記錄其紫外－可見吸收光譜(見圖4)。由圖可知，在DPA聚合初始，其吸收光譜呈現3個分別位于430、490、655 nm處的吸收峰。其中，430 nm處的吸收峰對應于苯胺類聚合物分子中的π－π*電子躍遷［11］;490 nm處的吸收峰是由氧化初始階段生成的DPACR所致［17］;而655 nm處的吸收峰對應于氧化過程中生成的低聚物N’，N聯苯類二陽離子自由基(DPB2+)［16］。隨著電化學氧化的繼續進行，位于430 nm處吸收峰的峰位置保持不變，而峰強度逐漸增大，這表示溶液中苯胺類聚合物的量越來越多;位于490 nm處吸收峰的峰位置和峰強度均發生了變化，其中，峰位置由初始的490 nm逐漸紅移至500 nm，這是因為在聚合過程中，DPACR之間或與DPA單體之間發生交互反應生成了新物質二苯胺陽離子自由基或/和聯苯類低聚物陽離子自由基(DPB+)［18］;而峰強度的逐漸增大是由于隨著聚合的進行，溶液中低聚物的量增多所致;隨著反應的進行，位于655 nm處的吸收峰的峰位置發生紅移，峰強度逐漸減弱直至消失。這是因為隨著反應的進行，在聚合初始生成的DPB2+進一步聚合生成長鏈的高聚物，從而使溶液中DPB2+的量逐漸減少所致。

圖4 0.02 mol/L的DPA在0.8 V進行恒電位聚合時的吸收光譜Fig.4 UV－Vis spectra of 0.02 mol/L DPA at different time intervals at 0.8 V

為了進一步證實上述中間體的生成，在DPA聚合一段時間后，切斷電壓并繼續記錄其吸收光譜。結果發現，切斷電壓后，位于430 nm和500 nm處吸收峰的強度均隨時間的增加逐漸減弱，且位于500 nm處吸收峰的強度快速減弱。這是由于停止電解后，溶液中生成DPACR、DPB+及DPB2+的速度減弱，而溶液中原有的DPACR、DPB+及DPB2+的量隨著聚合反應的進一步發生而逐漸減少所致。而430 nm處吸收峰的強度反而比500 nm處吸收峰的強度大，這是由于隨著化學聚合反應的進行，溶液中PDPA的量逐漸增加，致使π－π*電子躍遷的強度增大所致。

2.2.3 DPA與OAP共聚的現場光譜電化學 將不同濃度比的DPA和OAP混合液在0.8 V電位下進行共聚合，同時記錄其吸收光譜的變化情況。將獲得的吸收光譜與DPA或OAP單獨聚合時的吸收光譜相比較，結果發現，DPA與OAP共聚的光譜特征發生了很大變化。圖5A～C分別為DPA與OAP的濃度比(R)為2∶1、1∶1和1∶2時的混合液在4 mol/L H2SO4中共聚的吸收光譜。由圖5A可見，當R=2∶1時，其共聚吸收光譜在430 nm和490 nm處呈現2個吸收峰。由“2.2.2”討論可知:430 nm處的吸收峰對應于苯胺類聚合物分子中的π－π*電子躍遷，而490 nm處的吸收峰是由在聚合過程中生成的DPACR和/或DPB+所致。另外，圖5A還顯示，聚合初始時這兩個吸收峰的吸收強度隨電解的進行快速增加，說明聚合反應進行較快。而在隨后的聚合過程中，吸收強度增長較為緩慢，說明聚合反應穩定進行。而當R=1∶1時，其吸收光譜(圖5B)與圖5A有明顯的不同:在聚合初始，其吸收光譜中只有一個波長位于460 nm的吸收峰，由“2.2.1”討論可知該吸收峰是電氧化過程中生成的OAPCR的吸收。而隨著電解的繼續進行，又出現兩個波長分別位于430 nm和508 nm的新吸收峰。由“2.2.2”討論可知，430 nm處的吸收峰對應于苯胺類聚合物分子中的π－π*電子躍遷;而位于508 nm處的吸收峰在DPA和OAP單獨聚合時獲得的吸收光譜中均沒有出現。初步推斷此吸收峰是由DPA及OAP的陽離子自由基與溶液中的DPA和OAP單體或其自由基發生交互反應產生混合二聚物中間體所致。此外，由圖5B還可以看到，隨著電解的進行，這兩個吸收峰的強度逐漸增加，表明溶液中聚合物的量不斷增加。圖5C為R=1∶2時的吸收光譜，其與圖5B基本相似:在聚合初始，吸收光譜中只有1個位于460 nm處的吸收峰，該吸收峰對應于OAP氧化生成的OAPCR的吸收。隨著反應的進行，該吸收峰消失，說明OAPCR進一步發生反應而被消耗。此時，在吸收光譜上又出現2個位于430 nm和508 nm處的新吸收峰。位于430 nm處的吸收峰對應于苯胺類聚合物分子中的π－π*電子躍遷，而位于508 nm處的吸收峰是由DPA及OAP的陽離子自由基與溶液中的DPA和OAP單體或其自由基發生交互反應產生混合二聚物中間體所致。隨著反應的進行，這兩個吸收峰的強度逐漸增大，說明隨著共聚反應不斷進行，生成越來越多的聚合物。

圖5 不同濃度比的DPA和OAP在0.8 V恒電位共聚時的紫外－可見吸收光譜Fig.5 UV－Vis spectra for the copolymerization of DPA and OAP with different ratios at 0.8 V

對比圖5中不同濃度比的DPA和OAP發生共聚時的不同光譜特性，可以發現:當溶液中DPA的濃度較大時(圖5A，R=2∶1)，光譜中只有對應于苯胺類聚合物分子中π－π*電子躍遷的430 nm處的吸收峰和對應于DPACR的位于490 nm處的吸收峰，而沒有對應于OAPCR的位于460 nm處的吸收峰和生成的共聚物位于508 nm處的吸收峰。這是由于當溶液中DPA濃度較大時，DPA的氧化聚合占主導作用，抑制了OAP的氧化，使得OAPCR的量很少，從而使共聚反應難以發生。因此，幾乎觀察不到460 nm和508 nm處的吸收峰。當溶液中DPA的濃度逐漸減小，OAP濃度逐漸增大時，從圖5B、C可以看到在聚合初始出現位于460 nm處的吸收峰，表明生成了OAPCR，并且在此吸收峰很快減弱并消失的同時，出現了2個分別位于430 nm和508 nm的新吸收峰，表明在溶液中發生了共聚反應。反應結束后，在電極上出現墨綠色的沉積物，說明有穩定的聚合物生成。

為了進一步證實上述推斷，測定了DPA和OAP(R=1∶2)共聚10 min停止電位掃描后吸收光譜的變化情況。結果表明，位于430 nm和508 nm處吸收峰的吸收強度均隨著時間的增加而逐漸減弱。這是因為在停止電位掃描后，生成OAPCR及DPACR的速度逐漸減弱，而與此同時，各種中間體繼續發生聚合反應，使其濃度逐漸減小，從而導致其吸收強度也逐漸減小。

綜上所述，在DPA和OAP的共聚過程中，DPA和OAP首先被氧化產生其陽離子自由基，然后，DPA與OAP的陽離子自由基與溶液中的DPA和OAP單體或其自由基發生交互反應產生混合二聚物中間體，在吸收光譜中對應于508 nm處的吸收峰。混合低聚物中間體繼續發生反應，最終得到穩定的聚合物。另外，當混合液中DPA濃度較大時(圖5A)，DPA的氧化聚合占主導作用，抑制了OAP的氧化，從而阻礙了共聚反應的發生;當混合液中OAP的量逐漸增大時(圖5B、C)，DPA的抑制作用減弱，OAP的氧化明顯，從而有共聚物生成。其共聚機制見圖6。

圖6 DPA和OAP的共聚機制Fig.6 Copolymerization mechanism of DPA and OAP

3 結論

采用循環伏安法和原位紫外－可見吸收光譜法研究了DPA和OAP的單獨聚合及共聚過程，初步探討了兩者的共聚機制。結果表明，在其共聚過程中，DPA和OAP首先被氧化產生各自的陽離子自由基，然后DPA和OAP的陽離子自由基與溶液中的DPA和OAP單體或與其自身發生交互反應，產生混合二聚物中間體，此混合二聚物中間體繼續發生化學反應生成共聚物。另外，當混合液中DPA濃度較大時，DPA的氧化聚合占主導地位，對OAP的電氧化有抑制作用，使得共聚速度較慢。因此，從光譜學的角度說明，DPA與OAP的共聚過程與其濃度比有關，即共聚物的性質受溶液中DPA和OAP濃度的影響。

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