石墨烯及復合材料作鋰離子電池電極的進展

史繼東，高 輝，汪冬冬，史劉嶸

(蘭州大學物理科學與技術學院，甘肅蘭州730000)

1 引言

鋰離子電池作為20世紀70年代以后發展起來的一種新型化學電源，具有體積小、質量輕等特點。在鋰離子電池的各部分組件中，電極材料是鋰離子電池的核心和關鍵材料。電極材料的好壞直接決定了鋰離子電池的比能量、循環壽命和抗負荷能力等多項關鍵性能。因此，開發出高性能鋰離子電池及其電極材料，對鋰離子電池性能的提升，尤其是動力型鋰離子電池的開發意義重大。

一直以來，科學界都質疑二維晶體的存在，認為嚴格的二維晶體是熱力學不穩定的。直到2004年，在英國Manchester大學康斯坦丁－諾沃肖羅夫教授和安德魯－蓋姆教授等人的共同努力下，他們在實驗室用一種“微機械力分裂法”剝離得到了僅由一層C(碳)原子構成的薄片—石墨烯［1］。石墨烯的出現不僅豐富了碳材料家族，而且顛覆了人們對二維晶體不可能在非絕對零度穩定存在的認知，具有里程碑式的巨大意義，引起了科研工作者的廣泛關注。

石墨烯因其具有特殊的結構和性能，成為國際科學研究熱點，其中石墨烯在鋰離子電池中的應用也得到廣泛關注，這種單層碳原子厚度的二維碳材料具有高的理論比表面積為2 600 m2/g和蜂窩狀空穴結構，因而有較高的儲鋰能力。此外，材料本身的電子遷移率15 000 cm2/(v·s)，導熱系數達到5 300 W/(m·K)，良好的化學穩定性以及優異的力學性能，無缺陷的石墨烯結構斷裂強度達到42 N/m，其楊氏模量E=1.0 MPa［2］。這些優良的性質使石墨烯在導電薄膜、儲鋰器件、納米傳感器以及復合材料等領域有著良好的應用價值以及廣闊的應用前景［3］。

鋰離子電池相對于其他電池如鎳鎘鎳氫電池而言具有能量密度大、輸出電壓高、穩定性強、安全性能好、能量密度高、循環壽命長、環保、無記憶效應以及可快速充電等方面的優點，因此，具有廣闊的應用范圍。隨著新型鋰離電池材料的開發，容量更高，使用壽命更長的鋰離子電池將會不斷問世。

2 石墨烯及復合材料作鋰離子電池負極的研究

對于負極材料而言，要選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入化合物，關鍵在于制備出能可逆地脫出嵌鋰離子的負極材料。因此，作為鋰離子電池負極材料須滿足以下要求［4］:

(1)方便大量的鋰離子快速、可逆的嵌入和脫出。

(2)主體結構穩定堅固，鋰離子的嵌入和脫出過程中結構變化小。

(3)鋰離子嵌入和脫出過程中，電極電位的變化盡量小，以便保持電池工作電壓的平穩。

(4)電極材料具有良好的表面結構，固體電解質中間相(簡稱SEI膜)穩定、致密。

(5)鋰離子在電極材料中擴散速度快，電極材料體積變化小。

(6)安全性能突出，無毒且無副作用。

鋰離子電池負極材料是鋰離子電池的關鍵組成，目前有關負極材料的研究所關注的熱點主要有以下幾類:碳材料、硅基材料、錫基材料、鈦基材料、氮化物和過渡金屬氧化物等。自從Sony公司實現鋰離子電池商品化至今，鋰離子電池所用負極材料幾乎都是碳材料，其中最主要為石墨。從目前的進展來講，商業化的碳負極材料還存在一些難以克服的弱點，如碳負極表面在有機電解液中會形成鈍化層(SEI膜);當電池充電時，碳電極表面可能會形成鋰枝晶而引起短路等。現有的負極材料只能滿足部分條件，如已經商業化運用的石墨材料，可以提供平穩而且較高的工作電壓，來源豐富，價格低廉，其比容量并不是特別高，石墨材料的理論嵌鋰容量為372 mA·h/g，實際嵌鋰容量可以達到330 mA·h/g以上。因此有關尋找比碳負極電位稍正的電位下嵌鋰，且廉價易得、安全可靠的新的負極材料的研究成為熱點。

2.1 純石墨烯在鋰離子電池負極的應用

石墨烯作為鋰離子電池的電極時，具有較高的儲鋰容量，嵌鋰電位高，充放電曲線陡峭等特征。充電曲線出現逐漸上升趨勢，而放電曲線呈現逐漸下降的特征(簡稱漸升漸降)，且沒有明顯的電壓平臺，剛開始放電的時候，電壓下降比較快，過一段時間，隨著放電的進行，電池電壓幾乎不變化，或者說變化很小，這一段占整個放電時間的絕大部分，就是放電電壓平臺。這是由于石墨烯所特有的碳微晶sp2域以及較高的比表面積，在鋰離子的嵌脫過程中，鋰離子從石墨微晶中發生脫嵌，其充放電過程中沒有明顯的鋰離子嵌入石墨層間形成LiC6階層化合物的電壓平臺，而是呈現出漸升漸降的硬碳電化學特征，并且存在電壓滯后現象。石墨烯充放電曲線如圖1所示，首次放電可達到2 580 mA·h/g，充電比容量1 005 mA·h/g。

圖1 石墨烯充放電曲線［5］

近幾年石墨烯作為鋰離子電池負極材料的報道不斷出現。Guo等制備了氧化石墨，隨后經高溫處理合成石墨烯，并以其為鋰離子電池負極材料進行電化學測試，結果顯示其可逆容量，對于廢舊電池可以用某種特定方法所恢復的容量為672 mA·h/g，且有較好的循環性能。Wang等通過化學法合成石墨烯納米帶，并將其作為鋰離子電池負極材料，進行恒電流充放電循環性能測試，結果顯示首次放電及充電容量分別為945 mA·h/g和650 mA·h/g，100次循環之后，比容量仍可達到460 mA·h/g［6］。Yoo等［7］用石墨烯作鋰離子電池負極材料，其比容量達到540 mA·h/g，如果在其中摻入C60和碳納米管后，負極的比容量可以達到784 mA·h/g和 730 mA·h/g。

石墨烯作為電池負極材料時存在一些問題，比如制備過程石墨烯片層極易堆積，石墨烯首次充放電庫倫效率(電池放電容量與同循環過程中充電容量之比)較低，循環性能差，而較大的比表面積會降低材料的振實密度，在規定條件下容器中的粉末經振實后所測得的單位容積的質量，從而減小電池的能量密度，指在一定的空間或質量物質中儲存能量的大小。因此，純石墨烯直接作為電池負極材料并不是很理想。

2.2 石墨烯復合材料在鋰離子電池負極中的應用

2.2.1 金屬氧化物/石墨烯復合材料

金屬的氧化物和化合物因具有高儲鋰容量，也成為高容量鋰離子電池負極材料的研究方向之一。由于這類材料也存在充放電過程體積變化效應大和導電率低的問題，因此可以利用石墨烯改性這類材料，從而提高材料的電化學性能。將金屬氧化物和石墨烯復合可以提高材料的電化學性能，這是由于復合材料優異的導電性和離子傳導性，以及各種過渡金屬氧化物與石墨烯之間的協同作用提高了材料的比容量和循環性能。以下就SnO2舉例說明石墨烯改性的優越性。

金屬錫單質對鋰有很高的反應活性，理論容量可達994 mA·h/g。在鋰的脫嵌過程中，從Sn到生成Li4Sn，體積變化了200%～300%，進而出現顆粒粉化、團聚問題，并且電導率也較低。該性質最終導致SnO2負極材料的可逆容量較低、倍率性能和循環性能都較差。可見有效解決SnO2的體積膨脹及其導電性問題是決定其是否具有實際應用價值或進一步推廣應用的前提。

利用石墨烯來改性SnO2可以有效的緩解體積膨脹。將SnO2的納米材料修飾在石墨烯表面，或者將其均勻的分散在石墨烯層之間也可有效地提高鋰離子在脫出與嵌入過程中的效率。Lian等［8］通過氣液界面合成法制備SnO2/石墨烯復合材料，在電流密度為100 mA/g時，可逆容量可達1 304 mA·h/g，即使電流密度為1 000 mA/g時，其可逆容量仍可達748 mA·h/g，表現出優異的電化學性能。Zhao等［9］通過SnCl2·2H2O和氧化石墨烯共沉淀法得到SnO2/石墨烯復合材料，在通過二價錫輔助還原制備的SnO2/石墨烯復合材料中，石墨烯的無序度要比通過熱解還原得到的石墨烯低，并且SnO2在石墨烯夾層中沒有發生團聚，電化學測試表明，50次循環后其可逆容量為775.3 mA·h/g，容量保持率為98%。

石墨烯與金屬氧化物的復合材料作為一種新型的材料越來越被廣泛關注。Co3O4具有較高的理論容量(約為890 mA·h/g)，但充放電過程中體積效應大，其與石墨烯的復合材料能有效提高Co3O4的電化學性能。Wang等［10］在回流條件下，采用原位反應合成Co3O4/石墨烯復合材料，二價鈷鹽轉化為Co3O4納米顆粒，并均勻分布在石墨烯表面，制備的復合材料其首次可逆容量為722 mA·h/g，不僅是優異的鋰離子電池負極材料，也是優異的超級電容器電極材料。Xing等［11］通過濕化學法合成α－MnO2/石墨烯復合材料，在0.1庫倫(C)條件下充放電，其可逆容量為726.5 mA·h/g，30次循環后比容量保持在635.5 mA·h/g，這都歸因于高導電性和石墨的高比表面積，并且α－MnO2還可以有效防止石墨納米片表面失活。Xue等［12］制備出α－Fe2O3/石墨烯復合材料，其首次充放電容量可到1 029 mA·h/g，10次循環后容量仍保持在570 mA·h/g，10次循環以后，下面的循環在98%以上，表現出了很好的循環性能。所得復合材料充放電曲線如圖2所示。

圖2 α－Fe2O3/石墨烯復合材料充放電曲線［12］

CuO具有低帶隙能和高催化活性等優勢，但同樣有導電率低以及體積效應大的缺點。Zhou等［13］利用Kirkendall效應合成了CuO空心納米粒子/石墨烯復合材料，在電流密度為50 mA/g下充放電，其可逆容量為640 mA·h/g，當電流增大10倍時，容量可保持96%，每個周期的容量衰減率僅為0.4 mA·h/g，CuO和石墨烯之間的協同作用是提高其電化學性能的關鍵因素之一。

2.2.2 硅極石墨烯復合材料

硅與鋰離子可以形成Li－Si，其理論充電比容量高達4200 mA·h/g，可逆容量也可達到2 753 mA·h/g，并且在100次循環后仍具有708 mA·h/g的比容量，放電電壓低，自然儲量豐富，具有極好應用前景。但其在充放電過程中體積效應嚴重的造成了循環穩定性很差。將硅材料納米化以及碳包覆能一定程度上緩沖它巨大的體積變化。相比于使用其他碳材料的改性方法，石墨烯的引入不僅能更好地阻止硅納米顆粒的團聚，緩沖材料的體積變化，同時能有效提高硅材料的鋰離子和電子的傳輸能力。然而僅僅通過簡單的研磨或者機械混合是很難將納米Si顆粒分散在石墨烯基體中形成均一的復合物。目前，制備硅極石墨烯復合材料的方法主要有:氣相沉積法、噴霧干燥法、溶液法等。

用噴霧干燥法制備出浴花形狀的高性能硅－石墨烯復合材料石墨烯構成具有內部空腔的三維立體導電網絡，并將硅粉包裹在其內部空腔內形成復合顆粒。該復合材料不僅容量高而且具有較好的循環性能，在200 mA/g電流密度下，30次循環后的可逆容量仍可保持在1 502 mA·h/g［14］。并且，該制備方法簡單易行，無需加入表面活性劑，無需過濾和洗滌，是環境友好型方法并且產率高，適合大規模生產，唯一存在的問題是復合材料的倍率性能有待提高。如圖3所示為Si/石墨烯復合材料電極的SEM圖。

圖3 Si/石墨烯復合材料電極的SEM［14］

2.2.3 金屬鹽/石墨烯復合材料

金屬鹽類被認為是一種潛在的鋰離子電池負極材料。ZnSnO4、Li2SnO3、CaSnO3等一些金屬鹽都已用作負極材料，并具有較高的比容量，但由于不穩定的循環效應，對其進行了改性，引入碳材料是一種普遍的方法，而石墨烯作為一種新型的碳材料也越來越受到關注。

Xiang等［15］通過溶膠－凝膠法制備Li4Ti5O12/石墨烯復合材料，復合材料比純Li4Ti5O12電極具有更高的容量和更好的電化學性能，尤其是在高倍率充放電條件下表現更佳。也可通過共沉淀法制備TiP2O7/石墨烯納米復合材料，石墨烯的加入不僅提供了高效的導電系統，還有效地緩解了TiP2O7的體積膨脹。如圖4所示800℃下Li4Ti5O12/石墨烯復合材料焙燒后樣品的SEM分析圖，制得的樣品形貌比較規整，表面光滑，有利于提高材料的電化學性能。

圖4 Li4Ti5O12/石墨烯復合材料的 SEM 圖［16］

2.2.4 石墨烯改性其它材料

除天然石墨以外，碳納米管、富勒烯等碳材料也可以用于鋰離子電池負極。將石墨烯與這些碳材料復合，利用石墨烯的特殊的片層結構，改善材料的力學性能和電子傳輸能力，提供更多的儲鋰空間。通過化學氣相沉積法利用一維的碳納米管和二維的石墨烯片層組裝成新型的三維碳負極材料。這種材料的微觀多孔結構能有效縮短鋰離子擴散距離，有利于鋰離子和電子在材料中的快速儲存和傳輸。因此，具有較好的循環性能和高倍率性能。Yoo等［7］研究了碳納米管/石墨烯，以及富勒烯/石墨烯復合材料的電化學性能。純石墨烯電流密度為50 mA·h/g時可逆比容量為540 mA·h/g，添加碳納米管和富勒烯材料后比容量分別上升到了730 mA·h/g和784 mA·h/g。

Li等［17］研究發現，氮摻雜可以明顯提高石墨烯納米片的比容量和循環性能，氮摻雜后的石墨烯其首次容量為684 mA·h/g，100次循環后的比容量為452 mA·h/g。通過將硫與石墨烯共混加熱制備硫/石墨烯復合材料，其電導率和循環性能得到了明顯的改善，硫的利用率達到96.3%。

3 石墨烯及復合材料作鋰離子電池正極的研究

鋰離子電池正極材料的研究開始于20世紀80年代初。鋰離子電池正極材料有3個核心要素，含有鋰離子、具有可變價過渡金屬以及適合鋰離子脫嵌的空間結構。鋰離子的含量和可變價過渡金屬得失電子量決定了材料的理論比容量。過渡金屬和空間結構決定了材料的脫嵌鋰離子的電位，空間結構也直接關系到材料的實際發揮容量、倍率性能以及安全性等指標。各國學者對正極材料的研究主要集中在兩個方面:一是改進現有材料存在的主要問題，特別是在鋰離子電池中的應用問題，這方面的應用研究日本處于領先地位;二是發現新材料，美國在這種基礎研究中處于壟斷地位，目前幾種正極材料基本上都是美國學者發現的。鈷酸鋰(LiCoO2)、改性錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料是近期被廣泛應用的4種正極材料，而經石墨烯復合能有效改善正極材料的導電性能，提高鋰離子的擴散傳輸能力。下面以石墨烯與LiMn2O4復合材料說明石墨烯改性的優越性。

尖晶石型LiMn2O4存在初始容量較低、容量衰減快及高溫性能差等問題。Zhao等［18］利用鋰錳氧化物和石墨烯自組裝，形成LiMn2O4/石墨烯納米復合物。在0.2 C時首次放電比容量可達146 mA·h/g，第80次循環的容量衰減率僅為0.19%。該復合物在較寬的電壓窗口下(2.0～4.5 V)仍具有很好的穩定性。與LiMn2O4/碳納米管復合物相比，LiMn2O4/石墨烯的極化較輕，具有更高的容量和更好的循環性能，同時由于還原石墨烯過程中殘余的具有親水性物質的存在，能更好地與LiMn2O4混合，減少制備和充放電過程中的相轉移，可得到晶型更好的產物。Bak.S.M［19］通過微波輔助水熱法能合成出結晶性好的納米尺度LiMn2O4，與氧化還原法制得的石墨烯進行復合，分析了產物的電化學性能:在3.5～4.5 V充放電，1 C放電比容量為137 mA·h/g;高倍率50 C和100 C放電比容量分別為117 mA·h/g和101 mA·h/g;1 C和10 C循環100次，容量保持率分別為90%和96%。這種方法既保證了電極材料高的活性表面積，又體高倍率性能。

上述兩種方法用石墨烯對自組裝進行改性，比傳統碳源包覆更好地提高了材料的電化學性能，但自組裝制備比較復雜，反應時間長，而微波輔助水熱法對石墨烯含量的要求較高，增加了成本，不利于產業化。

三元正極材料是層狀 LiNi(1－x－y)CoxMnyO2(0≤x，y≤1，x+y≤1)(LNCMO)，其中 LiNi1/3Co1/3Nn1/3O2具有比容量高、循環性能好以及結構穩定性等優點，但是電子導電率較低。Rao.C.V等［20］通過微乳液法制備LiNi1/3Co1/3Nn1/3O2，再通過球磨制備 LiNi1/3Co1/3Nn1/3O2石墨烯復合物。以0.05 C、1.00 C 及5.00 C 在2.5～4.4 V充放電，首次充電比容量分別為188 mA·h/g、178 mA·h/g和161 mA·h/g，首次放電比容量為185 mA·h/g、172 mA·h/g和153 mA·h/g。石墨烯強的電子導電性，減少了電極活性材料與電解質之間的界面電阻，有利于Li+傳導;同時，石墨烯片層包覆在電極材料表面，抑制了金屬氧化物的溶解和相變，保持了充放電過程中電極材料的結構穩定。過渡金屬磷酸鹽具有儲鋰的開放空間，是新型的鋰電正極材料。例如LiFePO4，具有高比容量170 mA·h/g，成本較低且毒性低的優點，但其電導率較低(109S/cm2)，鋰離子擴散差，導致在高倍率充放電時容量衰減很快。將石墨烯與LiFePO4復合，利用石墨烯柔韌的網狀導電結構改善電極材料的導電性能，可以提高材料的高倍率性能。

4 結論與展望

石墨烯優異的性能表現預示著該新材料難以估量的應用前景。尤其是經過化學轉化的石墨烯具有較大比例的官能團，決定了非常適合作為復合電極材料的基底。石墨烯能有效地降低活性材料的尺寸，防止納米顆粒的團聚，提高復合材料的電子，離子傳輸能力以及機械穩定性，從而使電極材料具有高容量、良好倍率性能以及循環壽命長的良好性能，充分發揮石墨烯及相關材料間的協同效應。錫基、硅基和金屬類電極材料與石墨烯的復合材料已得到廣泛深入研究。制備方法也由最初的簡單機械混合，發展到能很好控制材料微觀形貌結構的原位反應，界面反應等方法。研究出方法簡便，能獲得微觀形貌良好的復合材料的制備方法是石墨烯在鋰離子電池中應用的關鍵。

雖然石墨烯具有如此多的優點。但是，由于石墨烯研究時間短，屬于新型材料體系，大量的問題還需要研究，目前在鋰離子電池領域應用仍然存在一些問題:石墨烯制備過程中片層容易堆積，降低了理論容量;首次循環庫倫效率較低，大量鋰離子嵌入后無法脫出，降低電解質和正極材料的活性;鋰離子的重復嵌脫使得石墨烯片層結構更加致密，鋰離子嵌脫難度加大而使得循環容量降低;石墨烯振實密度較低，降低電池的功率密度;大規模制備困難，價格昂貴。目前針對這些問題正進行大量的科學研究，如提高電池容量，開發新型電池正極材料以降低成本等。

總的來說，石墨烯作為鋰離子電池電極材料的研究已取得較豐富的成果。但為了能夠滿足在實際運用中對電池的循環壽命、快速大電流充放電、高比容量等需求，應該加強以下幾個方面的研究:(1)深入研究石墨烯的儲鋰機理及其復合材料中的微觀形貌與電化學性能之間的關系，深入研究石墨烯的尺寸、結構、缺陷以及孔徑等對電化學性能的影響。控制復合物粒子尺寸大小和尺寸分布，使石墨烯片在活性材料上分散均勻，在石墨烯改善材料電化學性能的基礎上，降低石墨烯在復合物中的含量也是有待解決的問題;(2)提高石墨烯及其復合電極材料的高倍率性能和循環壽命，使其能滿足實際應用需求;(3)目前的制備方法，工藝復雜，周期長，同時對于能耗、成本等問題沒有很好地解決。為材料的商品化大規模生產應用，需注重石墨烯的制備工藝的低成本化，設計大規模生產石墨烯的制備工藝;(4)需要更深入地探討石墨烯與正負極活性材料間相互作用機理，進一步探究活性物質與石墨烯之間的協同效應是否產生新的性能。

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