能源電池季膦化聚砜電解質(zhì)成膜及其性質(zhì)研究

呂喜風(fēng) 蔣學(xué)瑋

(塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆阿拉爾 843300)

陰離子交換膜制備的關(guān)鍵是引入陰離子基團(tuán)。目前主要是通過(guò)季銨化反應(yīng)將季銨基團(tuán)引入來(lái)實(shí)現(xiàn)。可依賴于多相條件的三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基異丙胺等叔胺及二元胺［1］來(lái)實(shí)現(xiàn)。膜的電導(dǎo)率與反應(yīng)時(shí)間有很大的關(guān)系［2，3］，因季銨化試劑的不同而不同［4］，考慮到胺鹽加熱時(shí)的不穩(wěn)定性，制膜時(shí)的溫度不能超過(guò)135℃ ～140℃［5］。

Holly L.S.Salerno等［6］用1，4 －二甲基哌嗪對(duì)Nafion進(jìn)行銨化改性，與Nafion膜相比，制備的陰離子交換膜具有更高的熱穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化溫度。Cao［7］等用順丁烯二酸酐將季銨基團(tuán)接枝到聚甲基乙烯醚順丁烯酸酐(PMVMA)中，制備的陰離子交換膜在25℃ ～65℃內(nèi)，電導(dǎo)率可達(dá)0.019 S/cm～0.027 S/cm。一些含羥基或氨基［8，9］的聚合物可以與部分活潑的親電子試劑如環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTMAC)反應(yīng)［10］，從而在分子上引入季銨基團(tuán)。Xiong［11］等用EPTMAC與聚乙烯醇反應(yīng)生成季銨化的聚乙烯醇(QAPVA)，但所得膜容易溶脹，甚至溶解。Liu［12］等用殼聚糖為原料，與EPTMAC反應(yīng)，生成的季銨化的殼聚糖(HACC)與QAPVA進(jìn)行混合制得復(fù)合膜。此復(fù)合膜比交聯(lián)后的QAPVA膜具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。陰離子交換膜應(yīng)用于堿性燃料電池中所面臨的最大的問(wèn)題還是含有季銨基團(tuán)的陰離子膜在堿性條件下的不穩(wěn)定性，尤其在高溫堿性燃料電池中。

本研究利用聚砜與三(2，4，6－三甲氧基苯基)磷(TPQPOH)進(jìn)行季膦化反應(yīng)，以改善現(xiàn)有季銨膜電導(dǎo)率低及不耐堿性的問(wèn)題。與傳統(tǒng)脂肪族烷基和苯基季膦堿不同的是，TPQPOH試劑作為強(qiáng)給電子體參與了聚合反應(yīng)，三甲氧苯基膦的高空間位阻也保護(hù)了中心磷原子和α－碳原子不受OH－離子的攻擊。因此制備的季膦膜具有高電導(dǎo)率及良好的耐堿性。在成膜性方面，分別對(duì)制膜溶劑、制膜溫度、烘膜的氣體氛圍、表面皿材質(zhì)等因素做了相關(guān)細(xì)致的探討。

1 試劑與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

三(2，4，6－三甲氧基苯基)磷，97%，Strem Chemicals，Inc;1－甲基－2－吡咯烷酮NMP，化學(xué)純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司;二甲基甲酰胺，分析純，天津博迪化學(xué)試劑有限公司;二甲基乙酰胺，分析純，天津博迪化學(xué)試劑有限公司;氯仿，化學(xué)純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司;異丙醇，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司;四氫呋喃，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，聚砜，廣州群旭塑膠有限公司;氯甲基化聚砜，實(shí)驗(yàn)室自制

1.2 季膦化聚砜的制備方法

①稱取0.63 g氯甲基化聚砜CMPSF緩慢加到三口燒瓶中，加入10 mLNMP溶劑并開(kāi)始攪拌，室溫下使CMPSF完全溶解。②向完全溶解后的燒瓶中加入0.809 g三(2，4，6－三甲氧基苯基)磷，攪拌使反應(yīng)物充分接觸;反應(yīng)過(guò)程中向混合物中通入氮?dú)猓?0℃下反應(yīng)12h。③ 反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合液傾倒在帶有蓋子的聚四氟表面皿上，于一定溫度下蒸干溶劑，得到氯代季膦化聚砜膜。④氯代季膦化聚砜膜浸于0.1 mol/L的KOH溶液中48 h，使OH－與Cl－完全交換，得到堿性聚砜陰離子交換膜。反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

圖1 季膦化聚砜的合成過(guò)程

1.3 季膦化聚砜成膜性的研究方法

分別對(duì)影響季膦化聚砜成膜的條件如溶劑的選擇，膜澆鑄溫度，制膜液溫度，氣體氛圍，摻雜聚砜PSF量，制膜表面皿材質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致分析和選擇。

2 季膦化聚砜膜性能測(cè)試

2.1 含水率和溶脹率的測(cè)定

膜的含水率是指膜吸水達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)吸收的水的質(zhì)量與干膜的質(zhì)量比。測(cè)定方法為:將膜樣品浸泡在室溫去離子水中48 h后，將膜取出，將表面吸附的水用濾紙擦干，迅速稱重。吸水率的計(jì)算式如下:

其中，Wwet—濕膜的質(zhì)量;Wdry—干膜的質(zhì)量。

膜的溶脹率是指膜泡水前和泡水后體積的變化。測(cè)試方法為:把膜浸泡在室溫去離子水中24h，測(cè)出泡水前膜的長(zhǎng)寬以及厚度，計(jì)算體積。然后將膜浸泡在室溫下的去離子水中48h，將膜取出，測(cè)出泡水后膜的長(zhǎng)寬以及厚度，計(jì)算體積。膜的體積溶脹率計(jì)算公式如下:

其中，V1—干膜的體積，V2—濕膜的體積。

2.2 離子交換容量的測(cè)定

膜離子交換容量的測(cè)定使用的是返滴定方法。由于實(shí)驗(yàn)得到的陰離子膜是氯離子型的，首先將膜放入0.1 mol/L的KOH溶液中浸泡48 h，使其完全水解得到氫氧根型陰離子交換膜，取出膜用去離子水洗凈并浸泡于去離子水中24 h，以除去表面的OH－離子。將膜放在干燥箱中60℃下干燥，后移至真空干燥箱中，室溫下烘至恒重。用分析天平準(zhǔn)確稱量烘干后膜的質(zhì)量(mg)。將膜浸泡于0.1 mol/L，20 mL的HCl溶液中48 h，然后以酚酞為指示劑，用0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液進(jìn)行反滴定。記下消耗KOH溶液的體積V1。另一空白等體積等濃度的HCl溶液也用該KOH溶液進(jìn)行滴定，記下消耗KOH溶液的體積V2。離子交換容量IEC的計(jì)算公式如下:

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 季膦化聚砜溶解性結(jié)果

由于季膦膜在溶解性和成膜性方面還有待研究［13］，故針對(duì)此做了相關(guān)改善成膜性和季膦化聚砜溶解性的實(shí)驗(yàn)。分別將季膦化聚砜化合物溶于乙醇，氯仿，二氯甲烷，異丙醇，正己烷，四氫呋喃等常用溶劑，探究其溶解性。由表1可以看出QPPSF能溶于丙酮、正己烷，部分溶于氯仿及四氫呋喃，不溶于乙醇、異丙醇、水，說(shuō)明其有良好的耐溶性，在制備電池用sandwich板時(shí)能與其他材料有較好的接觸，使電池系統(tǒng)能達(dá)到良好的封閉狀態(tài)。

表1 QPPSF溶解度結(jié)果

3.2 季膦化聚砜成膜性的探討

3.2.1 溶劑的選擇

在制備陰離子交換膜過(guò)程中溶劑的選擇會(huì)影響很多重要參數(shù)。選擇不同的溶劑不僅對(duì)成膜性影響很大，可能影響膜的離子交換量、電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度等性能，因此選擇溶劑非常重要。實(shí)驗(yàn)選擇了三種常用制膜溶劑NMP/DMAc/DMF分別制膜，比較了三種膜的柔韌度及離子交換量。從而選取最優(yōu)的溶劑，溶劑對(duì)成膜性能的影響結(jié)果見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，在同等實(shí)驗(yàn)條件下使用NMP做反應(yīng)溶劑時(shí)，季膦化聚砜的成膜性要好于使用DMF和DMAc，并且離子交換量是實(shí)驗(yàn)組中最高的，故實(shí)驗(yàn)選取NMP為合成季膦化聚砜的溶劑。

表2 溶劑對(duì)成膜性能的影響

3.2.2 膜澆鑄溫度

膜澆鑄溫度的控制是季膦化聚砜膜良好成膜的關(guān)鍵。制膜溫度越高，溶劑揮發(fā)的越快，容易造成局部揮發(fā)不均勻，使形成的膜薄厚不均，膜分子間的作用力不同，造成膜易碎，不易得到狀態(tài)良好的膜。若制膜溫度低，則溶劑揮發(fā)過(guò)慢，制膜周期會(huì)過(guò)長(zhǎng)。結(jié)果表明，在30℃下蒸發(fā)溶劑能形成完整、狀態(tài)較好的膜，隨著溫度的增加膜在蒸發(fā)溶劑過(guò)程中自行破碎。

3.2.3 冷凍制膜液

考慮將制膜液預(yù)冷凍主要是因?yàn)槌赡ひ褐袠O少量的高凝固點(diǎn)溶劑在預(yù)凍后會(huì)以冰晶的形態(tài)存在，原來(lái)溶于溶劑中的少量鹽類物質(zhì)會(huì)被均勻地分配在其中。這樣有助于溶液在成膜過(guò)程均一穩(wěn)定。故先將制膜液至于0℃冰箱中冷凍12 h，后置于30℃烘箱中烘膜，待溶劑蒸發(fā)完全后取膜。但結(jié)果顯示冷凍過(guò)的制膜液出現(xiàn)類似溶膠的狀態(tài)，烘膜結(jié)束后膜外觀均勻但仍出現(xiàn)裂痕，較脆。

3.2.4 氣體氛圍

氣體氛圍對(duì)膜的尺寸穩(wěn)定性也有較大影響，實(shí)驗(yàn)選擇三種不同方式的氣體氛圍對(duì)季膦化聚砜成膜性能進(jìn)行探討:條件一:將制膜液至于30℃的真空干燥箱內(nèi)，蒸發(fā)溶劑5 d，膜呈現(xiàn)多孔狀態(tài);條件二:將制膜液置于真空干燥器內(nèi)室溫(約26℃)干燥至溶劑蒸發(fā)完全，用時(shí)約1.5個(gè)月，膜呈現(xiàn)良好外觀，較脆;條件三:將膜置于通有N2的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，30℃下干燥，約72 h干燥完畢，膜有裂痕，較脆。鑒于在條件二和條件三下制得的膜差別不大，考慮到條件二耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，所以選取條件三為之后的實(shí)驗(yàn)條件。

3.2.5 摻雜聚砜PSF

摻雜法在陰離子交換膜的成膜中應(yīng)用也較為廣泛，如加入無(wú)機(jī)材料或有機(jī)高分子聚合物等，本實(shí)驗(yàn)加入PSF來(lái)改善成膜性。為使膜能具有良好的成膜性及機(jī)械性能，考慮向QPPSF的制膜液中加入不同量的聚砜材料，為兼顧陰離子交換膜的離子交換量及電導(dǎo)率等重要電化學(xué)參數(shù)，聚砜的加入量不能過(guò)大，實(shí)驗(yàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，5%，10%，20%的PSF，考察不同加入量對(duì)成膜性的影響，同時(shí)最大程度的降低對(duì)離子交換量等因素的影響。結(jié)果如表3所示:加入2%及5%的PSF時(shí)，對(duì)成膜性起到的改善作用不大，但當(dāng)PSF的加入量增至10%時(shí)，膜機(jī)械性能有好的改善，但離子交換量偏低僅為0.64 mmol/g。

表3 不同PSF摻雜量的季膦膜

3.2.6 制膜表面皿的選取

用于制膜的表面皿材質(zhì)的不同也會(huì)對(duì)成膜性及揭膜過(guò)程有一定影響。通常制膜用的表面皿多為玻璃材質(zhì)，考慮玻璃中的無(wú)機(jī)鹽及SiO2成分可能會(huì)與QPPSF作用，對(duì)成膜性有影響，故實(shí)驗(yàn)選用聚四氟乙烯材質(zhì)表面皿。結(jié)果證實(shí)，聚四氟乙烯材質(zhì)的表面皿在揭膜時(shí)要較用玻璃表面皿時(shí)容易，且易得到一張較完整的、形態(tài)良好的QPPSF膜。

3.2.7 季磷化過(guò)程中物料比對(duì)膜材料性能的影響

在季膦化時(shí)間均為12 h，溫度均為80℃的條件下，研究CMPSF與季膦化試劑TPQPOH物質(zhì)的量配比對(duì)QPPSF膜的吸水率，溶脹率和離子交換量的影響。值得注意的是在CMPSFA與TPQPOH物料比是1:1.5時(shí)，未反應(yīng)的TPQPOH附著于膜表面形成針狀物，自身的堿性減少了滴定過(guò)程中所耗的堿量，造成IEC降低。季磷化過(guò)程物質(zhì)的量配比對(duì)膜吸水率、溶脹率和離子交換容量的影響關(guān)系匯總?cè)绫?。

表4 季磷化過(guò)程物料比對(duì)膜性能的影響匯總

3.3 季膦化聚砜(QPPSF)的紅外光譜解析

實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Perkin Elmer公司的Spectrum One紅外光譜儀，樣品均采用KBr壓片。測(cè)試樣品均在80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥處理，后置于60℃真空烘箱中干燥12 h。QPPSF紅外圖譜見(jiàn)圖2，各物質(zhì)紅外譜圖主要的吸收譜帶在表5中列出。

表5 QPPSF紅外譜帶

圖2 QPPSF的紅外譜圖

圖3 QPPSF的熱失重曲線

分析以上波峰可以得出:PSF與QPPSF在1 570 cm－1，1 480 cm－1有苯環(huán)特征吸收峰，1 065 cm－1處為－SO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 315 cm－1，1 290 cm－1處為－SO2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 250 cm－1處為特征芳香醚－CO的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，這些共同的特征吸收峰說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中聚砜骨架未受到破壞。季膦化聚砜的的特征峰:2 850 cm－1處為苯環(huán)上甲氧基的碳?xì)渖煺拐駝?dòng)，1 394 cm－1處為C－P伸縮振動(dòng)峰，季膦化聚砜的特征吸收峰出現(xiàn)在紅外譜圖中，證明PSF和TPQPOH發(fā)生了反應(yīng)，得到了目標(biāo)產(chǎn)物QPPSF。

3.4 季膦化聚砜熱穩(wěn)定性

將被測(cè)樣品事先在100℃真空干燥箱內(nèi)干燥5h以去除水份和溶劑，然后準(zhǔn)確稱取5 mg左右已干燥的樣品，放入坩堝中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試氣氛為空氣，測(cè)試溫度為25℃ ～800℃，升溫速率為10℃/min。季膦化聚砜QPPSF的熱重曲線如圖3所示。

從圖3曲線變化可以看出，180℃以前，QPPSF較穩(wěn)定，質(zhì)量損失大約在2.5%左右，180℃之后，QPPSF的質(zhì)量急劇下降，到400℃時(shí)大約有45%的質(zhì)量損失，這主要是QPPSF的熱分解引起的。400～600℃溫度范圍內(nèi)，大約有20%的重量損失，該失重可能主要是聚砜骨架結(jié)構(gòu)的降解造成的。與季銨膜相比，季膦膜的初始分解溫度在180℃，要高于同樣條件下 PEI－QAOH(140℃)，PPESK－QAOH(150℃)，PEKC－QAOH(160℃)，F(xiàn)EP－g－QAOH(165℃)，2FDPS－QAOH(170℃)的初始分解溫度［13］。因此，季膦膜的熱穩(wěn)定性較季銨膜好。

4 結(jié)論

以NMP為溶劑制得膜的離子交換量比選用其他溶劑時(shí)要高，成膜性也較好。制膜溫度選擇30℃，N2氛圍烘膜，成膜過(guò)程中溶劑蒸發(fā)速率盡量緩慢，可使膜成型后具有較好的形態(tài)。將制膜液冷凍的方法對(duì)成膜性的改善影響不大。摻入少量的PSF，膜的機(jī)械性能未有明顯改善。當(dāng)加入PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以上時(shí)，膜的機(jī)械性能有了改善，但離子交換量這一影響電化學(xué)性能的參數(shù)也明顯降低了。選取聚四氟乙烯材質(zhì)的表面皿，成膜后能得到一張易揭下完整的、未破碎的膜。在上述實(shí)驗(yàn)條件下，季膦化聚砜的吸水率為26.7%，溶脹率為5.2%，最高離子交換量能達(dá)到0.97 mmol/g。本實(shí)驗(yàn)制備的季膦化聚砜膜可以達(dá)到燃料電池對(duì)溶脹率和離子交換量的要求，為后續(xù)陰離子交換膜的發(fā)展提供了一定的理論依據(jù)。

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