Fe3O4納米棒的制備

陳志明 陳 林 劉 波

（安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

Fe3O4是一種重要的磁性功能材料，在靶向藥物載體[1]、磁共振成像[2]、催化劑[3]、磁記錄材料[4]、生物醫(yī)藥[5-6]等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。磁性Fe3O4納米材料的制備方法有很多，如共沉淀法[7-8]、溶膠-凝膠法[9]、水熱和溶劑熱[10-11]、微乳液法[12]等，但適用于制備Fe3O4一維微/納結(jié)構(gòu)材料的方法很少。納米材料的形貌和尺寸對其物理化學(xué)性質(zhì)具有重要影響，且不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)e3O4納米材料的形貌和尺寸需求也不盡相同。因此制備形貌和尺寸可控的Fe3O4納米材料具有重要的科學(xué)意義。

目前已經(jīng)有關(guān)于制備Fe3O4一維微/納結(jié)構(gòu)材料的報(bào)道，如：Wan等人用 FeSO4·7H2O和FeCl3在120℃條件下反應(yīng)20h制備出長度可達(dá)200nm的Fe3O4納米棒[13]；Kumar等人用醋酸鐵與環(huán)糊精在0.15 MPa的Ar氣中進(jìn)行反應(yīng)制備出Fe3O4納米棒[14]；Jiao等人用鐵片與草酸在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)制備出Fe3O4納米棒和Fe2O3納米絲[15]。然而上述制備過程需要大量使用有機(jī)溶劑或配合物，且反應(yīng)條件苛刻，不利于大量制備Fe3O4一維微/納米材料。因此，尋求一種簡便有效的方法制備Fe3O4一維微/納結(jié)構(gòu)材料顯得尤為重要。本文采用水熱法，以FeCl2·4H2O作為原料，水合肼為沉淀劑和形貌控制劑，在70℃條件下，反應(yīng)5h合成出Fe3O4納米棒，并系統(tǒng)地研究了實(shí)驗(yàn)條件如 [FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]、 反應(yīng)體系的pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對Fe3O4納米棒的影響。

1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；電子天平 （上海越平科學(xué)儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡S-4800（日本Hitachi公司）；透射電子顯微鏡JEM-200CX（日本JEOL公司）；X射線衍射儀 Bruker D8（德國 Bruker公司）；所用化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

典型的實(shí)驗(yàn)步驟：在反應(yīng)釜的聚四氟內(nèi)襯中依次加入10ml蒸餾水、15ml無水乙醇、5mmol水合肼、1mmol FeCl2·4H2O，混合均勻后，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH=8，旋緊反應(yīng)釜，于70℃條件下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，磁分離出產(chǎn)品，用乙醇洗滌產(chǎn)品兩次，紅外干燥后用于分析檢測。保持反應(yīng)體系中FeCl2·4H2O用量不變，改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系的pH、水合肼的用量，探討反應(yīng)條件對Fe3O4納米棒形成的影響。用掃描電子顯微鏡S-4800和透射電子顯微鏡JEM-200CX對產(chǎn)品的形貌進(jìn)行研究，用X射線衍射儀Bruker D8對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4納米棒

圖1為Fe3O4納米棒的典型TEM和SEM圖，從TEM圖（圖1a）可以看出，產(chǎn)品為直徑為20-30 nm的納米棒，長度可達(dá)微米級，且分散性高。從SEM圖（圖1b）可以進(jìn)一步確認(rèn)產(chǎn)品為納米棒，且直徑和長度與TEM圖完全一致，表明產(chǎn)品是直徑為20-30 nm的納米棒。圖2為所獲Fe3O4納米棒的XRD圖。從圖2中可以看出衍射峰位于：2θ=30.1°，35.4°，43.1°，53.4°，56.9°和 62.6°，分別對應(yīng)于立方相的 Fe3O4的 （220），（311），（400），（422），（511）和 （440） 晶面， 表明所獲Fe3O4納米棒為立方晶系反尖晶石結(jié)構(gòu)（JCPDS卡，No.77-1545）。

圖2 Fe3O4納米棒的X射線衍射圖

2.2 Fe3O4納米棒形成條件的探究

2.2.1 pH的影響

保持其它合成條件基本不變，僅改變反應(yīng)體系的pH，研究溶液的酸堿度對Fe3O4納米棒的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)pH值為6、7時(shí)，產(chǎn)品是絮狀沉淀，沒有Fe3O4磁性材料生成。當(dāng)pH值為8~13時(shí)，可以制備出磁性Fe3O4納米材料。用SEM對上述產(chǎn)品的形貌進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)pH為11的產(chǎn)品為層狀堆積結(jié)構(gòu)，堆積層厚度可達(dá)500-1000 nm（圖3a）。在pH=13的反應(yīng)體系中生成的產(chǎn)品為無規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)（圖3b）。上述結(jié)果表明Fe3O4納米棒只能在弱堿性的體系中生成。

圖3 不同pH條件下獲得Fe3O4納米材料SEM照片，（a）為pH=11，（b）為pH=13

2.2.2 水合肼的影響

保持其它合成條件不變，僅改變水合肼的用量，研究[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]對 Fe3O4納米棒的影響。 研究發(fā)現(xiàn)：[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]對產(chǎn)品的形貌起重要作用。 當(dāng)[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:3時(shí)，產(chǎn)品為片狀結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米材料 （圖4a）；當(dāng)[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:10 時(shí)，產(chǎn)品為不規(guī)則的塊狀材料（圖4b）。上述結(jié)果表明水合肼的用量對Fe3O4納米棒的形成起重要作用。

圖4 不同[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]條件下所獲Fe3O4納米材料SEM照片（a）[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:3， （b） [FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:10

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

保持其它合成條件不變，僅改變反應(yīng)時(shí)間，研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)歷3h水熱反應(yīng)的產(chǎn)品為厚度為20-30nm的薄片（圖5a）；經(jīng)歷6h水熱反應(yīng)的產(chǎn)品為Fe3O4納米棒與納米粒子的混合物（圖5b）；進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間，所獲產(chǎn)物中納米棒的比例不斷下降；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8h時(shí)，產(chǎn)物為納米粒子。上述結(jié)果表明生成Fe3O4納米棒的最適宜時(shí)間為5h。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間的Fe3O4納米材料的SEM照片，（a）3h，（b）6h

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

圖6 不同反應(yīng)溫度的 Fe3O4納米材料的 SEM 照片，（a）90℃，（b）110℃

保持其它合成條件不變，僅改變反應(yīng)溫度，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，無法獲得磁性Fe3O4納米材料；當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，產(chǎn)物為Fe3O4納米棒與納米粒子的混合物 （圖6a）；當(dāng)反應(yīng)溫度為110℃時(shí)，產(chǎn)物全部為納米粒子（圖6b），表明生成Fe3O4納米棒的最適宜溫度為70℃。

3 結(jié)論

采用一種簡單的水熱法合成出Fe3O4納米棒，其直徑為20-30 nm，長度可達(dá)微米級，并用TEM、SEM和XRD對產(chǎn)品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和確認(rèn)。探討了Fe3O4納米棒的最佳合成條件，即：[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:5、pH=8、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為5h。

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