磁性納米Fe3O4@TiO2顆粒的制備及在污水治理中的應用

張維強 程樂華 魯文勝

（巢湖學院化學化工與生命科學學院，安徽 巢湖 238000）

半導體光催化由于能在常溫常壓下使多種類型的難降解有機物催化分解為二氧化碳和水，不會造成二次污染而越來越引起國內外科研人員的重視，特別是在環境保護方面的突出優點，推動了人們用它來對廢水進行處理的研究[1]。TiO2是一種高活性的光催化劑，能夠徹底氧化分解許多難降解的有機污染物，且具有無毒、催化活性高、無二次污染等優點，因此在有機物污水處理方面具有極其重要的應用價值[2]。但是使用純TiO2粉末懸浮體系進行光催化，光的穿透深度受到影響，且不易分離，難于回收重復利用，這些問題都限制了這種催化劑的推廣使用。

在前期工作中，本課題組以磁性納米Fe3O4為基體，以鈦酸四丁酯為前軀體，無需其他交聯劑，利用靜電作用在其表面包覆一層TiO2以制備Fe3O4@TiO2光催化材料，并通過調節反應液的pH值、反應溫度、Fe3O4和TiO2的比例、前軀體的濃度、攪拌速度等實驗優選制備出磁載催化劑。在此基礎上，本工作對工業上難處理的酚類廢水進行了降解實驗，并對磁載催化的性能以及循環使用的可行性等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水氯化鐵、氨水、鈦酸四丁酯、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇等試劑均為分析純，本實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 磁載催化劑材料制備

按照共沉淀方法[3]制得一定量Fe3O4納米溶膠，調節該溶膠的pH值為5.5。利用鈦酸四丁酯制備TiO2溶膠，然后在磁力攪拌條件下滴入Fe3O4中，超聲15分鐘，用乙醇清洗數次，離心分離。在真空干燥2小時，自然冷卻。然后在450℃氮氣保護下焙燒1.5h，冷卻至室溫即得Fe3O4/TiO2磁載催化劑。

1.3 磁載催化劑光照實驗設計

污水與一定量的磁載光催化劑在燒杯中攪拌成懸浮狀置于恒溫槽內，紫外照射，每隔15分鐘后，取樣測其吸光度，求其降解率。

1.4 磁載催化劑的回收及重復利用

利用磁鐵回收磁載催化劑，用稀鹽酸和蒸餾水清洗數次。依此方法再重復多次進行光催化降解實驗。

2 結果與討論

2.1 磁載催化劑形貌分析

圖1a，b分別為 Fe3O4和與 TiO2復合后的TEM形貌圖。由圖可以看出，包覆前后納米粒子的粒徑分別大約在15nm和30nm。圖1b中顏色較淺的為TiO2，較深的為Fe3O4，由此可以看出TiO2基本完全包裹了Fe3O4納米顆粒，而且粒子的粒徑均勻、分散性良好。

2.2 磁載催化劑的XRD分析

為了進一步確認產物的物相，我們對其進行了XRD檢測。圖2a和b分別為TiO2和磁載催化劑的XRD圖，圖2a中所有的峰與TiO2的標準譜圖對照，產物為體心立方結構，屬于銳鈦礦晶型；圖2b中除了TiO2所有峰外，幾乎看不到Fe3O4的衍射峰，這歸因于Fe3O4被TiO2包覆的較好，這與圖1基本吻合。

2.3 磁載催化劑的光電子能譜分析

圖3a為磁載催化劑的XPS全譜譜圖，可以看出，磁載催化劑顆粒表面元素主要為Ti，O。圖3b為Ti（2p）軌道電子結合能的峰，可以看到在458.7eV和464.4eV處出現兩個峰，分別為Ti（2p3/2）和 Ti（2p1/2）的結合能，Ti為+4 價，與文獻值基本一致[4]。圖3c為磁載催化劑表面O（1s）高分辨擬合曲線，由峰形特點有關結合能數據可知：催化劑表面只存在一種結合狀態的氧，結合能為530.1eV，歸屬于TiO2中的氧，這表明Fe3O4幾乎被TiO2包覆，與前面的分析相一致。

2.4 磁載催化劑光催化降解污水中的4-硝基苯酚

取50mg本實驗制備的磁載催化劑，加入到50mL含4-硝基苯酚25mg/L的污水中，通過紫外光照射進行光催化降解動力學試驗，每隔15分鐘取一次樣進行紫外分析，其結果如圖4，說明隨著時間的延長，4-硝基苯酚的含量逐漸減少，90分鐘后幾乎降解完全。

為了比較磁載催化劑和純TiO2對4-硝基苯酚的降解效率，我們選取相同用量的兩催化劑作對比試驗，由表1可知，磁載催化劑的催化降解效率比純TiO2好，而且隨著用量提高，其催化效率加強。當磁載催化劑的用量超過1.0g/L時，其降解效率有下降的趨勢，原因是濃度過大導致光散射可能性加大，從而使降解效率減弱。所以將初步選取1.0g/L的磁載催化劑進行重復性實驗。使用磁載催化劑降解污水中4-硝基苯酚效率相對較高的主要原因是在該體系中Fe3O4與TiO2存在著少量游離的Fe3+離子，由于六配位的Ti4+的半徑（74.5nm）與六配位 Fe3+（69nm）相近，且為d軌道未充滿的可變價離子，在TiO2納米晶體形成過程，體系中混雜的少量Fe3+極易取代晶格位置上的Ti4+，發生缺陷生成反應[5]，由于Fe3+/Fe2+與TiO2導帶能級接近，Fe3+捕獲的電子很容易傳遞到臨近界面的Ti4+，一般電荷載流子的傳遞反應是一個較慢的過程（接近1s），界面電荷傳遞發生在毫秒級，而對納米級光催化劑，由于缺少鍵帶彎曲，電子-空穴容易共存或非常接近界面，電子易于傳遞，會使光催化活性提高。

表1 磁載催化劑和純TiO2的用量對降解污水中4-硝基苯酚效率的影響

2.5 回收磁載催化劑并進行循環性實驗

利用磁場回收磁載催化劑，并進行必要的處理，如洗滌、干燥并進行稱重，結果表明回收前后磁載催化劑質量幾乎不變。利用同樣的方法進行了5次重復性實驗，其催化降解效率如表2，表明其降解率仍較高。所以該磁載催化劑是一種非常理想的可循環使用的催化劑。

表2 磁載催化劑重復使用時催化效果

3 小結

磁載催化劑對污水中4-硝基苯酚的降解實驗結果表明，磁載催化劑對4-硝基苯酚的降解效率較純TiO2有很大提高，且催化劑的加人量直接影響光催劑的催化效果。該實驗在最佳條件下，將磁性物質與TiO2相結合，組裝成磁載催化劑，利用磁可分離技術方便回收催化劑，降低了處理污染物成本，且催化劑用量為1g/L紫外光照射1.5h降解率達98.6%，所以它是一種非常理想的催化劑，并對其他污染物的降解具有一定的指導性的意義。

[1]Hoffmann M R，Martin S T，Wonyong.Choi，et al.Environmental applications of semiconduator photocatalysis[J].Chem.Rev,1995，（95）:69-74.

[2]馮琳，褚瑩，劉景林，等.反膠束體系制備負載型TiO2納米光催化劑[J].高等學校化學學報，2002，（8）:1567-1569

[3]Jun Hua Wu.Sub 5nm Fe3O4nanocrystals via coprecipitation method[J].Colloids and Surfaces，2008：268-272.

[4]Debanjan Guin,Sunkara V Manorama,J Naveen Lavanya Latha,and Shashi Singh,Photoreduction of Silver on Bare and Colloidal TiO2Nanoparticles/Nanotubes:Synthesis,Characterization,and Tested for Antibacterial Outcome[J].J.Phys.Chem.C 2007，（111）:13393-13397.

[5]Mo S D,Lin L B,Lin D L.Investigations of Photocatalyst TiO2and Organic Light-emitting Materials[J].J.Phys.Chem.1994，（55）:1309-1311.