化學修飾電極在兒茶酚胺類物質電化學測定中的應用*

徐環環，李 丹，陳 榮，王學亮，郁章玉，

（1.曲阜師范大學 化學與化工學院，山東 曲阜273165;2.菏澤學院 化學與化工系，山東 菏澤274015）

引言

兒茶酚胺是一種含有兒茶酚和胺基的神經類物質，包括多巴胺（DA）、去甲腎上腺素（NE）和腎上腺素（EP）.根據研究所得，多巴胺能夠治療抑郁癥;而多巴胺不足則會令人失去控制肌肉的能力，嚴重會令病人的手腳不自主地震動或導致帕金森氏癥.NE用于治療急性心肌梗塞、體外循環、嗜鉻細胞瘤切除等引起的低血壓;EP 臨床主要用于心臟驟停、支氣管哮喘、過敏性休克，也可治療蕁麻疹、枯草熱及鼻黏膜或齒齦出血.因此，兒茶酚胺分析方法的研究對于神經生理學、相關藥物控制及疾病診斷有著重要意義.

兒茶酚胺的分析研究始于20世紀40年代，早期的測定方法主要是三羥基吲哚法和乙二胺縮合法［1］.隨著科學技術的發展，人們對兒茶酚胺的研究進一步深入，從而產生了多種分析方法，如熒光光譜法、化學發光法、電化學法、免疫分析法、質譜法和各種色譜法等［1］.其中，電化學方法因其具有操作簡便、快速靈敏、選擇性高、檢出限低等優點，得到了研究者的青睞.而電化學方法中的化學修飾電極法由于電極表面的微結構和可修飾性，激起了人們研究的熱潮.現對近幾年來化學修飾電極法測定兒茶酚胺的發展概況進行綜述.

1 不同修飾電極對兒茶酚胺的測定

電極的特殊性決定了修飾到電極上的物質的特殊性，通常是將要修飾的物質以薄膜的形式固著在電極表面形成微結構達到測定的目的.常見的修飾材料有碳納米管、石墨烯、金屬或金屬氧化物納米材料、離子液體、導電聚合物等.這些物質能夠增加電極的有效面積，提高電子傳導速率，從而實現對兒茶酚胺的有效測定.

1.1 納米材料修飾電極

納米材料具有很多獨特的性質，如表面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應和量子尺寸效應，因此，可以將某些具有特定功能的納米材料修飾在電極表面以達到預期的效果.納米材料修飾電極不僅可以將納米材料本身的獨特性質引入電極界面，而且能夠增大電極的有效面積，從而提高電化學分析性能.另外，納米材料還具有促進電子傳遞、提高吸附性能等特點，可以大大地提高修飾電極檢測兒茶酚胺的選擇性和靈敏度，同時也能消除共存物的干擾，降低檢出限.

1.1.1 碳納米管及其復合材料修飾電極

碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子（以sp2方式雜化）構成數層到數十層的同軸圓管.層與層之間靠范德華力相互吸引的作用并保持固定的距離，約0.34 nm，直徑一般為2 ～20 nm.

碳納米管具有許多獨特的力學、電學和化學性質及特殊的幾何形狀，因此引起了人們的研究興趣.近幾十年，關于碳納米管及其復合材料修飾電極測定兒茶酚胺類物質的報道層出不窮.Y.Li 等人［2］利用WMCNTs－PNDGAChi/Au 電極研究了EP、NE的 電 催 化 過 程.H.Beitollahi 等 人［3］利 用2，2＇－［1，2－亞乙基］雙氫醌（EBNBH）修飾碳納米管糊電極，同時測定了EP、UA、FA，得到了良好的檢測效果.

1.1.2 石墨烯修飾電極

石墨烯（GR）是近年來新發現的新型碳納米材料，具有完美的二維晶體結構，突出的電化學性能.其所具有的大的比表面積和優異的導電能力（電子在石墨烯中的運動速度相當于光速的1/300），以及常溫下具有的量子霍爾效應，為開發靈敏度高、穩定性好和特異性強的電化學生物傳感器提供了新的機遇.石墨烯在電化學上的應用引起了廣泛的關注與興趣.Y.R.Kim 等人［4］研究了抗壞血酸存在下多巴胺在石墨烯修飾電極上的電化學檢測，線性范圍達4.0 ×10－6～1.0 ×10－4mol/L.郭憲厚［5］采用石墨烯修飾玻碳電極研究了EP 的電化學行為，檢出限為2.0 ×10－6mol/L.同元輝［6］考察了羥基化石墨烯修飾玻碳電極對DA 的電催化性能，與裸電極相比，前者的靈敏度明顯提高，檢出限為5.0 ×10－6mol/L.

1.1.3 金屬或金屬氧化物納米材料修飾電極

金屬納米顆粒由于其獨特的表面結構、良好的電化學和機械特性、較強的穩定性等，因此具有電催化活性，可用于制備化學修飾電極.S.Thiagarajan 等人［7］研究了鈀納米粒子修飾玻碳電極對兒茶酚胺的檢測，并成功地完成了EP 與AA、NE 與AA、DA和AA 的同時測定，具有靈敏度高、重現性好的特點.T.?uczak［8］利用MPA/Au－NPs/CA 修飾金電極同時測定了EP、抗壞血酸（AA）和尿酸（UA），并得到了EP 的良好的線性范圍和較低的檢出限.

納米二氧化鈦（TiO2）、二氧化鋯（ZrO2）等金屬氧化物容易在電極表面上成膜且膜的性能穩定，因而，可制備納米金屬氧化物修飾電極對兒茶酚胺進行電化學測定，有助于提高檢測的選擇性和靈敏度.方賓等［9］制備了磁性納米Fe3O4修飾玻碳電極，用于DA 的檢測，線性范圍為6.0 ×10－7～4.3 ×10－4mol/L，檢出限3.2 ×10－8mol/L，該修飾電極對DA有顯著地電催化作用，并且穩定性和重現性好.M.Zheng 等 人［10］利 用 乙 二 胺 四 亞 甲 基 膦 酸（EDTMP）/ZrO2修飾金電極對DA 進行了測定，線性范圍達1.5 ×10－8～4.0 ×10－6mol/L，檢出限為9.0 ×10－9mol/L.

1.2 離子液體修飾電極

離子液體（ILs）是由帶正電的離子和帶負電的離子構成的有機鹽類，它在－100 ～200 ℃之間均呈液體狀態.ILs 具有許多有價值的特性，如高離子傳導性、電化學和熱穩定性、離子交換特性以及催化活性等，是一種對環境友好的綠色溶劑.

離子液體（ILs）在合成和催化方面得到了廣泛的應用，但在電化學分析方面的應用相對較少.近年來，隨著研究的不斷深入，ILs 的應用也逐漸廣泛起來.T.H.Tsai 等人［11］曾研究過用1－丁基－3－甲基咪唑四氟磷酸鹽輔助合成納米Pd－Au 粒子，并將其修飾在GCE和銦錫氧化物鍍膜玻碳電極上同時測定了EP、DA、UA.D.V.Chernyshov 等人［12］利用離子液體微型電化學傳感器對兒茶酚胺進行了伏安測定.

1.3 聚合物修飾電極

聚合物修飾電極制備可以分為利用聚合物直接進行修飾和由單體聚合進行修飾兩種方法.由聚合物直接進行修飾的方法主要有蘸涂、滴涂和旋涂法［13］以及氧化、還原電化學沉積法等;而由單體聚合進行修飾的方法有電化學聚合法、導電聚合物薄膜的制備、等離子體聚合法、輻射聚合法等.

利用蘸涂、滴涂和旋涂法進行修飾是一類最簡單的制備聚合物薄膜電極的方法，就是將聚合物溶于適當的低沸點的溶液中，得到的聚合物溶液按照一定的方法涂層在電極上，后者是基于聚合物的溶解度隨氧化或離子化狀態而變化，當聚合物膜被氧化或還原到其難溶的狀態時，則在電極表面形成了聚合物薄膜，此過程往往是不可逆的.

氨基酸因其具有氨基，能夠共價修飾到玻碳電極上，這為兒茶酚胺的測定提供了一種方法.Zhang等人［14］用丙氨酸修飾石墨電極同時測定DA和AA取得了良好的效果，二者的峰電位達到了較好的分離，測定AA 線性范圍達2.0 ×10－5～5.0 ×10－3mol/L.

Wang 等人［15］研究了天冬氨酸共價修飾玻碳電極（圖1）對對苯二酚（HQ）和兒茶酚（CC）的同時測定，該修飾電極對HQ和CC 的氧化顯示了良好的電催化作用，并且運用循環伏安法（CV）和差分脈沖法（DPV）成功的將二者的氧化峰分離，消除了HQ 氧化產物的污染，提高了測定的選擇性和靈敏度.

圖1 天冬氨酸在GCE 上電化學聚合的原理

Yu 等［16，17］課題組則利用多種氨基酸電極對腎上腺素、去甲腎上腺素、多巴胺的電化學行為及其測定進行了研究.建立了測定腎上腺素、去甲腎上腺素、多巴胺的電化學方法，方法的靈敏度高，選擇性好，能夠較好的排除尿酸或抗壞血酸的干擾.郁章玉［17］帶領的研究小組對課題氨基酸修飾電極測定兒茶酚胺進行了深入細致的研究，取得了良好的成效，其中聚L－天冬氨酸修飾玻碳電極有效的測定了EP，并同時測定了AA和UA，達到了理想的區分效應.

雖然通過共價鍵合的方法將氨基酸修飾到電極表面測定兒茶酚胺取得了較好的效果，但這種方法手續繁瑣、過程復雜，且有發生脫落的可能.

費俊杰等人［18］制備了一種鋨聯吡啶氧化還原聚合物（POs－EA）膜修飾電極，該修飾電極大大提高了EP 的峰電流，降低了EP 的氧化峰電位，檢測限達到1.5 ×10－8mol/L;何星存等人［18］研究了聚2，6－吡啶二甲酸膜修飾電極對兒茶酚和對苯二酚的電氧化催化性能，實驗表明，二者在2.0 ×10－4～5.0 ×10－3mol/L 范圍時，濃度與氧化峰電流分段成線性關系.孫登明等人［19］考察了聚甲基藍修飾玻碳電極對DA 的測定，峰電流與DA 濃度在8.0 ×10－7～5.0 ×10－4mol/L 范圍內呈良好的線性關系，檢出限為5.0 ×10－8mol /L.

聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等也是制備聚合物修飾電極很好的材料.Nada F.Atta 等［20］運用聚噻吩/Pd納米粒子復合材料新型傳感器同時測定了人體生理液中的DA、AA和撲熱息痛（ACOP），線性范圍分別是5.0 × 10－7～1.0 × 10－4mol/L、5.0 ×10－5～1.0 ×10－3mol/L、5.0 ×10－7～1.0 ×10－4mol/L，檢出限分別達4.82 ×10－8mol/L、7.13 ×10－6mol/L、7.64 ×10－8mol/L;梁瑞等人［21］制備了聚苯胺修飾石墨電極，明顯區分了DA、UA、AA 的電化學氧化峰電位.

2 不同修飾電極對兒茶酚胺測定的比較

不同修飾電極對兒茶酚氨的測定性能不同，本文通過列表的方式比較了不同修飾電極對兒茶酚胺的測定性能，結果見表1.

表1 不同修飾電極對兒茶酚胺測定的比較

3 兒茶酚胺在電極上的氧化還原機制

DA、EP、NE 分子是具有電化學活性的兒茶酚胺類物質，因此可以用化學修飾電極法對其測量（三者的氧化還原機制如圖2 ～4 所示）.但由于它們的過電位高，在固體電極上的電子傳輸速率緩慢，同時其自身或反應產物易于吸附在電極表面，導致電極表面鈍化而使其測定受到干擾，因此，發展具有特定功能的化學修飾電極可有效地解決這一問題，進而進行電催化測定.

圖2 DA 在化學修飾電極上的氧化還原機制

圖3 EP 在化學修飾電極上的氧化還原機制

圖4 NE 在化學修飾電極上的氧化還原機制

4 小結

化學修飾電極具有二維或三維空間結構，能提供許多可利用的勢場，使得待測物能夠有效地分離富集，再結合一定的電化學方法，如循環伏安法控制電位達到測定的目的，具有很高的選擇性和靈敏性，無論從研究和應用方面均有發展前景.

雖然化學修飾電極在很多方面取得了重大進展，但還有許多問題亟待解決，比如電極材料的有限性、電極對修飾材料的選擇性等，這對化學工作者是一種挑戰，同時也是一個機遇，相信在不久的將來這些困難都能夠解決.

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