水在環(huán)氧大豆油改性環(huán)氧樹脂涂層中的擴(kuò)散性能

鄭耀臣，段 威，夏中高，齊慧敏

（煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，煙臺264005）

0 引 言

雙酚A 型環(huán)氧樹脂（DGEBA）類涂料具有對金屬基材附著力強(qiáng)、耐水和酸／堿等化學(xué)介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，常用于金屬材料的防護(hù)。腐蝕性環(huán)境中的水分子通過滲透、擴(kuò)散方式到達(dá)涂層與金屬的界面，在氧氣存在條件下于界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，會導(dǎo)致防護(hù)涂層失去保護(hù)作用。所以，研究水分子在防腐蝕涂層中的擴(kuò)散特性十分必要［1］。已有研究表明，在環(huán)氧樹脂中添加片狀無機(jī)或金屬顏（填）料、增加涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（降低分子鏈的運(yùn)動能力）以及在體系中引入低表面張力的疏水性成分［1-3］等方法，都能減小水分子在涂層中的擴(kuò)散速率常數(shù)，提高涂層的耐水性，從而提高防護(hù)涂層的耐腐蝕性能。

二乙烯三胺（DETA）是工業(yè)上常用的一種環(huán)氧樹脂常溫固化劑，改性DETA 常用作防腐蝕環(huán)氧涂料的固化劑。環(huán)氧大豆油（ESO）是大豆油的后加工產(chǎn)物，具有無毒、價格低廉和可再生等優(yōu)點(diǎn)，常用作聚合物的增韌劑。由于ESO 中含有柔性長碳鏈，同時其分子結(jié)構(gòu)中含有可以參加反應(yīng)的環(huán)氧基。徐麗［4］等發(fā)現(xiàn)將其加入到酚醛樹脂中，可以明顯改善酚醛樹脂的韌性。Pethrick等［5］用雙胺基液體橡膠制備了改性環(huán)氧清漆，發(fā)現(xiàn)當(dāng)橡膠超過一定添加量時，可在環(huán)氧樹脂中形成雙連續(xù)相，甚至發(fā)生相反轉(zhuǎn)，降低了水分子在改性環(huán)氧涂層中的擴(kuò)散系數(shù)。但是，由于胺基橡膠中含有大量親水性基團(tuán)，易與水分子作用形成結(jié)合水，導(dǎo)致涂層的平衡吸水率增加。由于ESO 分子中的長碳鏈為憎水性結(jié)構(gòu)，故而作者嘗試用其改性DGEBA-改性DETA 固化體系，制備了不同含量ESO 改性的環(huán)氧樹脂涂層，以期降低改性涂層的平衡吸水率，提高涂層的耐水性。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料包括DGEBA（環(huán)氧值為0.526），南亞（昆山）環(huán)氧樹脂有限公司生產(chǎn)；ESO（環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6.4%），阿拉丁試劑公司生產(chǎn)；改性DETA（活性氫當(dāng)量為75）；其余試劑均為市售。

將ESO、DGEBA 與改性DETA 按照不同質(zhì)量比混合，配比見表1。將其混合均勻后，在真空烘箱中室溫脫氣30min后倒入模具中；然后在60 ℃反應(yīng)2h，再升溫至80 ℃反應(yīng)3h，得到φ30 mm×（2～3）mm的小尺寸試樣，用于測試耐水性；用同樣的方法制備尺寸為（80±2）mm×（10±0.5）mm×（4±0.2）mm的無缺口試樣，將無缺口試樣按GB／T 1843-2008在標(biāo)準(zhǔn)制樣機(jī)上制成V 型標(biāo)準(zhǔn)缺口，用于三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。

表1 ESO 改性環(huán)氧樹脂涂層的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Composition of epoxy-modified DETA with ESO（mass） %

1.2 試驗(yàn)方法

采用WSM-50型萬能試驗(yàn)機(jī)，按照GB／T 1040-1992 進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，加載速度為（2±0.4）mm·min-1，試驗(yàn)環(huán)境為室溫（30 ℃）。

臨界斷裂強(qiáng)度因子（KIC）通過式（1）［6］計算：

式中：PC為斷裂時的載荷，Pa；S 為跨度，m；B 為試樣的厚度，m；W 為試樣的高度，m；a 為缺口的長度，m。

在30，60℃的條件下，將試樣浸泡在蒸餾水中，每隔一定時間取出，用濾紙仔細(xì)擦拭試樣表面的水后，用AR2140型分析天平稱試樣的質(zhì)量（天平精度為±0.1mg），計算質(zhì)量增加率。水分子在試樣中的擴(kuò)散系數(shù)根據(jù)式（2）［7］計算：

式中：D 為水在涂層中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1；h 為試樣的厚度，cm；t為試樣浸泡的時間，s；ΔMt為t時刻試樣的質(zhì)量增加量，g；ΔM∞為吸水平衡時試樣的質(zhì)量增加量，g。

用Q2000型差示掃描量熱儀測試固化后試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，試樣質(zhì)量為5～8 mg（精確到±0.1mg），升溫速率10 ℃·min-1，測試溫度范圍為20～140 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ESO 含量對改性涂層KIC的影響

由圖1 可見，隨著ESO 含量的增加，涂層的KIC出現(xiàn)了先增大后降低的變化趨勢，當(dāng)ESO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.62%時，KIC最大，為50.11 MN·m-3／2。這是因?yàn)楫?dāng)ESO 的含量逐漸增加時，由于ESO 中長碳鏈的增塑作用，降低了涂層斷裂的載荷PC，導(dǎo)致KIC降低。

圖1 ESO含量對改性涂層KIC的影響Fig.1 KICvs mass fraction of ESO for modified coatings

2.2 ESO 含量對改性涂層Tg的影響

測試結(jié)果表明，隨ESO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至15.15%，涂層的Tg逐漸降低，分別為86.7，84.3，80.6，71.4，59.1 ℃。涂層中的ESO 含量較少時，涂層的Tg下降較小；當(dāng)ESO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時，Tg明顯降低。這是因?yàn)镋SO 分子結(jié)構(gòu)中含有柔性長烷烴鏈，能夠降低改性涂層的交聯(lián)密度，增加了分子鏈的運(yùn)動能力。

2.3 ESO 含量對改性涂層吸水性能的影響

由圖2可以看出，在30 ℃浸泡時，隨著ESO 含量的增加，涂層試樣中中極性基團(tuán)的含量下降，導(dǎo)致浸泡后期的質(zhì)量增加逐漸減小。這說明在涂層中添加非極性或低極性改性劑有利于降低涂層的吸水性能。在60 ℃浸泡時，S4試樣涂層的質(zhì)量增加率最高，約為2.5%；S2試樣涂層的質(zhì)量增加率最低，接近1.75%。因環(huán)境溫度升高后，玻璃化溫度低的涂層其分子鏈運(yùn)動加劇，涂層的自由體積膨脹，可以容納較多的游離水，故其飽和吸水率增大。所以，S4試樣涂層的質(zhì)量增加率也超過了未改性體系（S0試樣）的。由此可以得出，在較低溫度下（如30℃），涂層質(zhì)量的增加率主要由涂層中極性（或非極性）基團(tuán)的含量決定，而在較高溫度下（如60 ℃），涂層質(zhì)量的增加率主要受其Tg的影響。

圖2 不同浸泡溫度下不同改性涂層試樣在水中的質(zhì)量增加率與浸泡時間的關(guān)系Fig.2 Mass gain vs immersing time for different modified coatings immersing in water at different temperatures

在浸泡初期，水分子向涂層的擴(kuò)散特性符合Fick擴(kuò)散定律。以（ΔMt／ΔM∞）對t0.5·h-1做圖（見圖3），并根據(jù)式（2）計算水在不同改性涂層中的擴(kuò)散系數(shù)D，用D 可以更準(zhǔn)確地表征水在涂層中的滲透、擴(kuò)散行為。

圖3 不同浸泡溫度下ΔMt／ΔM∞與t0.5·h-1的關(guān)系曲線Fig.3 ΔMt／ΔM∞vs t0.5·h-1at different immersing temperatures

由表2可見，在30 ℃浸泡后，水分子在未改性涂層（S0試樣）中的擴(kuò)散系數(shù)為1.89×10-7cm2·s-1；隨ESO 含量的增加，擴(kuò)散系數(shù)先降后升，當(dāng)涂層中ESO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.35%時，擴(kuò)散系數(shù)降低至6.84×10-8cm2·s-1。其原因是在交聯(lián)體系中引入了大量非極性分子鏈，在固化涂層中生成了疏水微相，同時改性涂層仍保持著較高的Tg（80.6 ℃）。在 較 高 溫 度（60 ℃）浸 泡 且ESO 含量較高時（如S4試樣），改性涂層的Tg較未改性涂層（S0試樣）的低，水分子在涂層中的擴(kuò)散能力提高，水在涂層中的擴(kuò)散系數(shù)（2.57×10-6cm2·s-1）約為S0 試樣（1.13×10-6cm2·s-1）的2 倍。而ESO 含量較低（如S2試樣）時，改性涂層的Tg降低幅度較小，水分子的擴(kuò)散系數(shù)（5.58×10-7cm2·s-1）約為未改性涂層的1／2，水分子的擴(kuò)散速率明顯下降。

表2 水分子在不同改性涂層試樣中的擴(kuò)散系數(shù)DTab.2 Diffusion coefficient D of water in different modified coatings cm2·s-1

3 結(jié) 論

（1）隨著ESO 含量的增加，涂層的KIC先增大后降低，Tg則逐漸降低，ESO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.62%時，涂層的KIC最大。

（2）隨著ESO 含量的增加，改性涂層在水中浸泡后的質(zhì)量增加率降低，這有利于涂層耐水性的提高。

（3）當(dāng)ESO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.35%時，水分子的擴(kuò)散系數(shù)最小，改性涂層的耐水分子擴(kuò)散性能最優(yōu)。

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