生物降解對黑碳及土壤上苯酚脫附行為的影響

黃杰勛，莫建民，李非里，盛光遙

(1.浙江工業大學生物與環境工程學院，杭州 310032;2.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，環境科學與工程學院，上海 200029)

苯酚是有機化工合成的基本原料，被廣泛用于塑料、皮革、涂料、醫藥、農藥等行業［1-2］。苯酚極易溶于水，是水體環境中常見的典型有機污染物，因而在環境研究特別是廢水處理方面，經常被選為模式污染物來進行研究，我國、歐盟、美國等已將其列為優先污染物［3］。苯酚進入水體后會發生一系列復雜的理化反應，在土壤或其他顆粒物上的吸附作用是影響其在環境中遷移轉化及最終歸宿的主要因素。

黑碳(BC)作為一種天然的吸附劑，廣泛存在于土壤及沉積物中［4］，且質量百分比占到土壤有機質的10%到70%［5］。大量研究表明無論小麥還是水稻秸稈燃燒產生的BC對有機物的吸附作用均是一般土壤的400—2500倍［6-7］。有機污染物進入土壤后極易被BC吸附固定，使得他們的急性毒性得到有效降低，但其污染的持久性卻被加強。Luthy等［8］認為吸附和脫附作用是影響吸附態有機污染物生物降解的主要因素，在有機物的脫附過程中，通常可以觀察到初期的快速脫附和隨后出現的慢速脫附現象，而污染物的快速脫附量可用來衡量其生物可降解量［9-10］。一般認為，吸附的有機物要先發生脫附才能被微生物降解，脫附動力學行為控制著有機污染物的生物可獲得性［11］。在脫附有機物的生物降解過程中，液相中的有機物濃度既是脫附行為和生物降解兩種過程的結果，又可以是這兩種過程的驅動力。實際情況可能更加復雜，因為脫附與生物降解過程會互相影響，例如微生物的存在可以加速或是減緩有機物的脫附速率［12-14］。

BC與土壤是自然界中最主要的兩種吸附劑，土壤是由礦物質和土壤有機質(SOM)組成，BC是一種多孔的物質。土壤吸附有機化合物主要方式有:礦物質和SOM的表面吸附，向SOM內部的分配，孔隙填充等［15］;而BC吸附方式主要有微孔填充和表面吸附。巨大的結構性質差異，造成吸附在其上的有機污染物有不同的脫附行為及生物降解行為，研究這兩種吸附劑上有機污染物的脫附行為及生物降解行為，能為有機污染物實際的環境行為提供一定的理論依據。

前人的研究主要集中在評價脫附行為對生物降解的影響，然而關于生物降解過程對污染物的脫附行為的影響卻少見報道。本文以苯酚為研究對象，使用BC及農業土壤作為吸附介質，以脫附動力學為出發點，使用三元位點模型定量研究了吸附態苯酚的脫附和微生物降解過程之間的相互作用。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

儀器與試劑 比表面積和微孔分析儀(ASAP 2020 M，Micromeritics，USA);高效液相色譜(HPLC)(Agilent 1200，紫外檢測器，安捷倫);氣相色譜(GC)(Agilent 7890A，安捷倫);元素分析儀(FlashEA 1112，Thermo Finnigan);高速離心機(SorvallRc-6 Plus，Theromo Fisher Scientific);混合纖維素濾膜(Millipore，USA)。苯酚為純度為 99.7%(extra pure，ACROS，USA)。

供試BC 碳前體為松木(Pinus massoniana Lamb.)。取自然燃燒得到的松木碳化物，洗凈表面白灰，將樣品置于研缽中研磨均勻，過100目標準篩。并用超純水浸潤，靜置后除去上層漂浮物，過濾，取濾餅于85℃恒溫干燥箱中干燥48 h。儲存在廣口瓶中并放于干燥器中備用。

供試土壤 土壤采自浙江杭州的農業土壤，為棕色石灰土。取耕作層表面10 cm的土壤，去除碎石、枝敗葉等雜物，風干、研磨，過2 mm孔徑標準土壤篩。高壓滅菌，并于無菌操作臺陰干，重復3次。使用該土壤浸出液涂平板，確認無菌后儲存在廣口瓶中備用。

微生物菌種 苯酚降解菌為Pseudomonas putida ATCC 11172，由日本微生物菌種保藏中心提供。

1.2 實驗方法

吸附實驗 在40 mL聚四氟乙烯管中加入15 mL不同濃度的苯酚溶液(各組溶液均保持離子強度0.2 mol/L，pH=7，磷酸鹽緩沖液(PB)，本文中所使用PB均與此相同)以及1.5 g的土壤或15 mg的BC，旋緊管蓋，以40 r/min的轉速在轉盤上轉動，控制溫度為30℃。土壤旋轉24 h至吸附平衡，BC旋轉48 h至吸附平衡。土壤/水混合液15000 g高速離心10 min，取上清液測苯酚濃度，結合初始濃度計算得到土壤中苯酚吸附量;BC/水混合液使用0.22 μm濾膜過濾分離BC和水溶液，取濾液測苯酚濃度，結合初始濃度計算得到BC上苯酚吸附量。

固相吸附態的苯酚的微生物降解和非生物解吸試驗 對兩類固相吸附態苯酚進行微生物降解和非生物解吸試驗:i)經吸附實驗吸附平衡后，固液相分離得到的吸附了一定量苯酚的吸附劑，命名為BCn(BC)及Sn(土壤);ii)將BCn和Sn分別加入至15 mL無苯酚PB，旋轉平衡24 h(土壤)或48 h(BC)，分別經15000 g離心10 min和使用0.22 μm濾膜過濾分離得到吸附有一定量苯酚的吸附劑，并命名為BCd(BC)及Sd(土壤)。相比較未BCn、Sn，BCd、Sd上較容易脫附的苯酚已經發生了脫附。

分別將BCn和Sn加入至3.38×107CFU/mL以及4.54×107CFU/mL的處于對數生長末期的惡臭假單胞菌的懸濁液中，在轉盤上轉動脫附降解(30℃，40 r/min)，每隔一定時間取樣離心或過濾，測液相及固相中苯酚的含量。固相中苯酚經15 mL丙酮在50℃超聲萃取20 min兩次，使用GC檢測得到固相中苯酚含量，通過總量平衡來計算得到苯酚的降解量.繪制吸附態苯酚的脫附微生物降解曲線。采用相同的方法可以得到BCd和Sd在惡臭假單胞菌存在時的脫附微生物降解曲線。

將BCn或Sn加入至經滅菌處理的15 mL無苯酚PB中，旋轉脫附，每隔一段時間取樣，離心或過濾取上清液測液相中苯酚含量，得到苯酚在BC或土壤上的直接脫附動力學曲線。采用同樣的方法可以得到BCd或Sd的二次脫附動力學曲線。

1.3 脫附曲線分析

本研究中苯酚的脫附曲線采用常用的一級動力學方程并通過SigmaPlot進行非線性擬合［9，16-17］:

式中，St為在t(h)時刻吸附劑上吸附的苯酚量，S為在0時刻吸附的苯酚量;Fq、Fs、Fvs(%)為快速脫附、慢速脫附、極慢速脫附的百分含量;rq、rs、rvs(h-1)為快速脫附、慢速脫附、極慢速脫附的速率常數。

1.4 分析方法

液相中的苯酚直接用高效液相色譜儀分析，色譜條件:色譜柱為Xbridge 5 μm，4.6 mm×150 mm C18柱(Waters，Ireland)，流動相為體積分數 4.5∶5.5 的水/甲醇，流速為 1 mL/min，檢測波長為 272 nm。

固相中的苯酚經15 mL丙酮超聲萃取20 min兩次，合并萃取液，使用氣相色譜(帶FID檢測器)分析。色譜條件:色譜柱為毛細管柱 HP-6，30 m×0.32 mm×0.25 μm;進樣口溫度250 ℃;進樣模式:分流比為1∶2;進樣量1 μL;升溫程序:起始溫度60℃，以每分鐘25℃的速度升溫至220℃，總運行時間9 min。FID檢測器檢測溫度:250℃。

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征結果

本研究采用了BC與土壤兩種性質不同的吸附劑來進行苯酚的吸附。使用N2-BET法［18］對其比表面積(SABET，m2/g)進行了測定，并使用 t-plot模型［19］對其微孔比表面積(SAμP，m2/g)和外比表面積(SAEXT，m2/g)進行了計算，結果如表1所示。從表中可見，BC的比表面積(SBET=198.74 m2/g)遠大于土壤的比表面積(S=14.44 m2/g);由t-plot模型計算得到的微孔比表面積(SAμP)顯示BC的微孔結構比較發達(SAμP=130.01 m2/g)，而土壤則未測到微孔結構。土壤樣品的基本性質為:有機質2.35%，粘粒18.9%，沙粒66.2%，粉沙 14.9%，pH=6.73(水∶土=5∶2)，陽離子交換量 26.7 cmol(+)/kg。使用元素分析儀分析測定 BC的元素組成，結果為:C含量81.62%，H含量2.57%，N含量0.39%，O含量15.42%，可溶出有機碳0 mg/g。

表1 兩種吸附劑的表面特征Table 1 Surface properties of two adsorbents

2.2 苯酚的吸附

對BC及土壤對苯酚吸附實驗的實驗數據使用Freundlich方程進行擬合，結果見表2，其擬合后R2分別為0.999(BC)，0.984(土壤)。BC 的 KF值達到了 8065.6 mg/kg，而土壤的 KF值僅為 2.08 mg/kg，這主要是由于兩種吸附劑的比表面積差異造成的，較大的比表面積賦予了BC更大的吸附能力。BC吸附曲線n值為0.374，而土壤吸附曲線n值為0.753，說明BC對苯酚的吸附非線性度更強，主要是一種表面吸附作用和填充吸附;而土壤對苯酚的吸附相對于BC對苯酚的吸附表現為線性吸附，是多種吸附作用共同的結果。然而，對土壤吸附數據使用如下線性方程2進行擬合:

式中，Qe為平衡后固相中苯酚吸附量(mg/kg)，ce為平衡后液相中苯酚濃度(mg/L)。發現其相關系數R2僅為0.962，小于Freundlich方程進行擬合的相關性系數0.984，說明土壤對苯酚的吸附曲線更符合非線性的Freundlich吸附，這也再次證明苯酚在土壤上的吸附可能是表面吸附和分配作用等共同的結果。

表2 苯酚的吸附等溫線Freundlich方程擬合數據Table 2 Freundlich parameters for sorption isotherms of phenol

2.3 苯酚的脫附

如圖1所示，土壤和BC上的苯酚的脫附均可大致分為快速脫附、慢速脫附、極慢速脫附3個階段，因此可以認為，兩種吸附劑上吸附的苯酚可分為3個部分:快速脫附部分(吸附在快速脫附位點上)、慢速脫附部分(吸附在慢速脫附位點上)和極慢速脫附部分(吸附在極慢速脫附位點上)。因此，苯酚在土壤和BC上的脫附可由三元位點理論來進行闡述，使用方程(1)進行數據分析得結果見表3。圖1中橫坐標為脫附時間，縱坐標為脫附的苯酚量(St)與初始吸附態苯酚量(S)的比值(St/S×100)，圖中曲線為對各組數據使用三元位點脫附方程擬合后得到的曲線。方程對實驗數據擬合比較好，其R2為0.984至1.000。

從擬合數據可以看到，3種位點上的脫附均有發生，BC體系中，液相中的苯酚一直處于較低且穩定的水平(接近0或為低于檢測限)，圖1中可以看出脫附速率隨時間變長而減小，這種現象可能由以下原因造成:快速脫附位點上的苯酚脫附速率比較快，導致隨著時間的延長，快速脫附位點上的苯酚所占位脫附苯酚總量的比例越來越小，而慢速和極慢速脫附的比例越來越高，在某種角度上可以視為快速脫附位點上的苯酚優先發生脫附，從而導致反應前2 h脫附速率比較快，之后脫附速率隨著實驗的進行而減慢。

圖1 不同脫附環境下苯酚的脫附曲線Fig.1 Desorption isotherms of phenol in different systems

圖中BCn0為無菌體系下BCn上吸附態苯酚的脫附動力學數據，圖中BCn1和BCn2為BCn在菌密度分別為 3.38×107CFU/mL、4.54×107CFU/mL 時吸附態苯酚的脫附動力學數據;BCd0、BCd1、BCd2則是各自條件下BCd上吸附態苯酚的脫附數據;Sn0、Sn1、Sn2、Sd0、Sd1、Sd2則是各自條件下吸附質為土壤的脫附數據。

表3 三元位點模型擬合脫附參數Table 3 Desorption parameters evaluated by a three-compartment model

對于同樣吸附有苯酚的BC來說，隨著假單胞菌細胞密度的增加，其快速脫附位點及慢速脫附位點上吸附態苯酚的比例逐漸增加:BCn的Fq從無菌的6.47增加到菌密度為4.54×107CFU/mL的11.39，Fs也從無菌的5.84增加到菌密度為4.54×107CFU/mL 的54.95，而 Fvs則從87.69減小到 34.08;BCd的 Fq也是呈上升趨勢，而 Fs、Fvs則呈下降趨勢，分別從 42.09 下降到28.20、54.12 下降到32.35，且降幅明顯。從表3 中可以看出BC體系上的各部分脫附速率基本不受降解菌含量的變化而變化。

比較脫附速率常數，可見rs-BCn與rq-BCd處于同一數量級，且相差不大，rvs-BCn與rs-BCd也可認為是相同數量級。從而可以認為:BCn的慢速脫附部分相當于BCd的快速脫附部分，BCn的極慢速脫附部分可認為是BCd的慢速脫附和極慢速脫附部分之和。表4中列出了各脫附部分實際苯酚的含量也證明了這一點:BCn體系的Ss與相對應BCd體系Sq數值上相差不大，BCn體系的Svs與相對應BCd體系Ss與Svs之和也基本一致。說明BCn的脫附處理主要使吸附在快速脫附位點上的苯酚發生了脫附，而吸附在慢速脫附位點和極慢速脫附位點上的苯酚發生了少量脫附。這也表明吸附在快速脫附位點上的苯酚比吸附在慢速脫附位點上的苯酚容易發生脫附;而吸附在慢速脫附位點上的苯酚又比吸附在極慢速脫附位點上的苯酚容易發生脫附。在快速脫附階段，可能主要是吸附在外表面上的苯酚發生了脫附;慢速脫附階段可能受中孔中的受阻擴散控制［20］，而且主要由苯酚控制;而極慢速脫附主要是微孔中的苯酚發生脫附，傳質過程主要由微孔空間中的擴散限制［21］。慢速脫附及極慢速脫附對有機化合物在環境中的持久性和毒性十分重要。

表4 BCn及BCd各吸附部分實際苯酚吸附量Table 4 Adsorption amount of phenol onto different sites of BCnand BCd

土壤/水生物降解體系，苯酚的快速脫附部分及慢速脫附部分隨著細菌增加而增加，而極慢速脫附部分則隨著細菌增加而減少。相比較BC/水體系，土壤/水體系各部分苯酚的脫附速率r則隨著菌密度的增加而增加。

比較BC及土壤上的苯酚脫附擬合數據，可以發現:1)菌密度的增加促進了BC上吸附的苯酚從難脫附位點向易脫附位點轉移;2)而對于吸附在土壤上的苯酚，各位點上吸附態的苯酚的比例沒有發生明顯的變化(快速脫附及慢速脫附部分比例稍微增加)，而各部分脫附速率則顯著的增大。

2.4 吸附態苯酚的生物有效性

使用假單胞菌的靜息細胞來進行苯酚的生物降解，該菌利用苯酚作為唯一碳源，將苯酚礦化成CO2。在取樣的8 h內，溶液中苯酚的菌密度沒有發生明顯的變化。利用初始時間苯酚的含量減去測得的取樣點液相及固相上苯酚含量計算得到苯酚的微生物降解量。

本研究使用了上文所述的4種吸附有苯酚的吸附劑，菌密度3.38×107CFU/mL和4.54×107CFU/mL的惡臭假單胞菌靜息細胞來進行脫附降解實驗，圖2為苯酚降解量(mg/L)隨時間(h)變化作圖得到。由圖可見，由于使用了靜息細胞，在所有的實驗中均未觀察到生物降解過程有明顯的滯后現象。在取樣時間的后期，由于苯酚量在整個體系的總量減少，苯酚量不能滿足惡臭假單胞菌的降解能力，造成了在取樣后期，微生物的表觀降解速率下降。在微生物的線性降解時間范圍內將降解量對時間作線性回歸可得到微生物的各體系降解速率，結果見表5。可觀察到:1)BC/水體系中苯酚的降解速率均小于PB體系，且BC/水體系中液相苯酚濃度一直維持在一個基本為零的水平，說明苯酚的降解受脫附控制，且惡臭假單胞菌無法降解吸附在BC上的苯酚［22］;2)土壤/水體系中則是Sn降解速率大于PB體系，Sd體系則降解速率基本與PB體系持平，這說明吸附在土壤上的苯酚容易發生脫附，即脫附速率大于降解速率.Sd體系降解速率基本與PB體系持平，土壤上苯酚的脫附規律表現為瞬時脫附。

圖2 苯酚在各體系中生物降解量Fig.2 Biodegradation of phenol by Pseudomonas putida ATCC 11172

表5 微生物在各體系中線性降解時間范圍內降解速率Table 5 Degradation rates within the time range of linear degradation by Pseudomonas putida ATCC 11172 in various systems

表3中可以看出BC與土壤兩種體系對于菌密度的變化表現出了完全不同的規律:BC體系中各部分的脫附速率r均沒有發生明顯變化，快速脫附及慢速脫附的苯酚的比例卻增加了。而土壤體系中各部分的比例基本不變，r卻隨著菌密度的增加而增加。這是由于BC的比表面積主要由微孔比表面積構成(SAEXT=130.01 m2/g，SBET=198.74 m2/g)，土壤則檢測不到微孔比表面積(SAEXT=0)，微孔結構的差異造成BC上苯酚主要吸附在微孔內，而土壤上苯酚則吸附在外表面上;早在1980年Kilbertus［23］就指出，0.2 μm的孔直徑就可以限制微生物進入空隙中，惡臭假單胞菌的大小為(0.5—1)×(1.5—4)μm，而微孔的孔徑范圍則在2 nm以下，可見游離態的惡臭假單胞菌無法接近吸附在微孔中的苯酚，而只能接近吸附在外表面上的苯酚。而土壤上吸附苯酚的位點都是位于外表面上，可以被惡臭假單胞菌輕易接近。一般認為，只有當底物與微生物發生物理接觸后，底物才能被降解，吸附態的苯酚需要先脫附到水相中，再由水中擴散轉移到細胞中后才能被利用［11］。由于土壤上吸附位點位于外表面，造成惡臭假單胞菌可接近所有吸附態苯酚，從而導致土壤上吸附的苯酚能快速直接被微生物所利用，而不需要上述一系列擴散過程，導致了土壤脫附擬合曲線參數中各部分百分比基本不變，脫附速率卻以數量級增大。相對于PB體系，苯酚的土壤/水體系中苯酚的降解速率沒有發生降低，由于降解菌能夠直接利用吸附態的苯酚，使降解菌的降解能力一直保持在最優狀態.對于BC，惡臭假單胞菌的尺寸比微孔大，液相中的惡臭假單胞菌無法進入微孔，也就是無法與微孔中吸附態的苯酚發生物理接觸，導致微孔內吸附位點上苯酚脫附速率沒有發生明顯變化，隨著液相中苯酚的降解，吸附態苯酚的化學勢逐漸增大，使其能有效地從慢速脫附點位快速向快速脫附點位轉移，造成較易脫附苯酚的比例增加。可見BC大量進入環境后，會使進入環境的部分有機污染物大量積聚在其上，而不是直接通過各種途徑被降解;隨著時間的推移，環境中自由態有機物的降解，吸附在BC上的有機物會持續地不斷地脫附下來，增強了有機物污染的持久性。

對于Sn體系表現出的降解速率增大現象，增加了Sn體系下菌密度為5.71×107CFU/mL和6.48×107CFU/mL的脫附降解實驗，其降解速率使用最小二乘法線性擬合后結果如表6所示(k0為相應菌密度在PB中的降解速率)。Sn體系相比較PB體系假單胞菌的降解速率平均增加了2.86倍。并可見其降解能力相對于PB溶液中各自菌密度下的降解速率成比例增加，而Sd體系則沒有這種降解速率異常增加的情況出現。Sn與Sd體系唯一的不同就是Sd體系的溶液中溶解性有機質比Sn體系小很多，因此，可以認為土壤溶解性有機質提高了惡臭假單胞菌的苯酚的生物降解能力。這與Laor等［14］研究結果一致。

表6 不同菌密度情況下Sn體系降解速率Table 6 Biodegradation rate of Snsystem with different bacterial density

2 結論

(1)BC具有發達的微孔結構，苯酚主要吸附在孔結構內，而土壤則基本沒有微孔體系，苯酚在土壤上的吸附是表面吸附和分配共同作用的結果;

(2)三元位點模型能很好地描述BC和土壤上的吸附態苯酚的脫附行為;BC上的苯酚脫附主要受慢速脫附和極慢速脫附控制;微生物降解速率大于脫附速率，生物降解可以加速BC上的慢速脫附和極慢速脫附;土壤吸附的苯酚脫附主要受快速脫附控制，微生物降解不受脫附速率限制，對土壤上的脫附行為基本無影響;

(3)吸附態的苯酚能否被微生物利用取決于微生物及吸附劑的性質。由于土壤基本沒有微孔結構，微生物能比較容易地與其吸附的苯酚發生表面接觸，因而能直接利用吸附態苯酚;而BC具有發達的微孔結構，微孔小于假單胞菌細胞尺寸，導致假單胞菌無法直接利用吸附在BC微孔內的苯酚。

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