鋰離子電池正極材料錳酸鋰制備方法的研究進展

鐘海燕,胡立新,胡 偉,袁孚勝

(1.宜春職業技術學院,江西 宜春 336000; 2.江特鋰電池材料有限公司,江西 宜春 336000; 3.中國瑞林工程技術有限公司,江西 南昌 330042)

0 前 言

鋰離子電池作為新型的儲能電源已經得到了廣泛的應用.正極材料是鋰離子電池的重要組成部分,很大程度上決定電池的性能優劣.目前研究較多的正極材料主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4.LiCoO2的電化學性能雖好,但Co儲量在地球上非常有限,LiCoO2電池在市場上售價較高,不利于鋰離子電池大規模推廣應用;鎳酸鋰的比容量大,LiNiO2合成條件苛刻,常需要在保護氣氛下反應,同時安全性也沒有得到很好的解決;與金屬Co和金屬Ni的市場價格比較起來,金屬Mn價格為最低,并且LiMn2O4對環境友好,安全性能優異,是一種在電池市場中很有前景的電池正極材料.

1 尖晶石LiMn2O4的結構與性能

LiMn2O4具有尖晶石結構,為Fd3m對稱性立方晶體,a=82.39 nm,氧離子為面心立方密堆結構,鋰離子處于四面體的8a位置,錳離子處于16d晶格,氧離子處于八面體的32e,結構可以表示為[Li]8a[Mn2]16d[O4]32e,如圖1.理論比容量為148 mA·h/g,實際比容量為100～120 mA·h/g.

圖1 LiMn2O4晶體結構示意圖Fig.1 The crystal structure of LiMn2O4

一個尖晶石LiMn2O4晶胞有32個氧原子,16個錳原子和8個鋰原子.16個錳原子占據32個八面體間隙位的一半(16d),另一半(16c)則是空的;鋰離子占據64個四面體間隙位(8a)的1/8.由于尖晶石LiMn2O4結構的晶胞邊長是普通fcc型的2倍,尖晶石LiMn2O4結構的晶胞可以認為是一個復雜的立方結構,包含了8個普通的fcc型晶胞[1],其中四面體晶格的8a,48f和八面體晶格的16c共面而構成互通的三維離子通道.鋰離子可以通過空著的相鄰的四面體和八面體間隙位沿8a-16c-8a通道在[Mn2O4]的三維網絡結構中自由地嵌入和脫出.充電時,Li+從8a脫出,n(Mn3+)/n(Mn4+)比變小,后變成λ-MnO2,留下[Mn2]16dO4穩定的尖晶石骨架；放電時,Li+首先進入勢能低的8a空位[2].

這是LiMn2O4作為鋰離子二次電池正極材料使用的理論基礎,理論容量為148 mA·h/g,實際容量可達120～130 mA·h/g.

2 制備方法

目前尖晶石型錳酸鋰的制備方法很多,常見的有高溫固相燒成法、熔融浸漬法、微波合成法、水熱合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、乳化干燥法及Pechini法等.

2.1 高溫固相法

高溫固相法是目前制備錳酸鋰最常見的方法之一.高溫合成LiMn2O4的基本工藝流程為:混料→焙燒→研磨→篩分→產品,合成LiMn2O4的原料有LiOH、LiNO3、電解MnO2、MnCO3、Mn(NO3)2和Mn(Ac)2等.通常選擇n(Li)/n(Mn)=1/2 (摩爾比),合成溫度為600～850 ℃.

1958年,Wichham[3]等在850 ℃下用Li2CO3和MnO2的混合物,首次高溫固相反應合成錳酸鋰.由于高溫固相合成法操作簡便,易于工業化,成為合成錳酸鋰的傳統方法.顧大明[4]等采用固相合成法,以LiOH·H2O、MnO2和Mn(CH3COO)2為反應物,加入適量的蒸餾水為分散劑,將固體反應物攪拌、分散均勻、烘干;采用二次燒結方法,在空氣中合成尖晶石型錳酸鋰正極材料,首次放電比容量達到117.3 mA·h/g,50次循環后,放電比容量為107.9 mA·h/g,比容量保持率為92%.雖然高溫固相法合成的樣品結晶性好,但組成均勻性差,顆粒大,形貌不規則,顆粒尺寸分布寬;此外,合成過程中要多次研磨,合成溫度需800 ℃以上.這些缺點嚴重影響了組裝出來的電池的電化學性質,但高溫固相合成法仍是批量合成尖晶石錳酸鋰的主要方法.

2.2 熔融浸漬法

熔鹽浸漬法最初由Yoshio[5]等提出,是一種改進了的固相合成法.即利用鋰鹽熔點較低,先將反應混合物在鋰鹽熔點處加熱一定時間,在此過程中,鋰鹽滲入到錳鹽材料的多孔中,極大地增加了反應物分子間的接觸面積,其速度要比固體反應快,降低了最終的熱處理溫度,縮短了反應時間,且合成產物粒度分布均勻,具有較大的比表面積,還保持了金屬氧化物的多孔形狀,所以,相對于機械化學法有一定的優越性.熔融浸漬法在固相法制備尖晶石型錳酸鋰中是較好的一種方法，能夠得到電化學性能優良的正極材料,但由于操作復雜,條件較為苛刻,因而不利于工業化.唐致遠[6]等用熔融浸漬法合成了LiMxMn2-xO4(M=Co,Cr,A1,Ti,B,V),以一水合氫氧化鋰、碳酸錳、四氧化三鈷、氧化鉻、氫氧化鋁、二氧化鈦、過二硼酸和五氧化二釩為原料,按配比稱量置于陶瓷研缽中混合,放在馬弗爐中預熱10 h,爐溫為470 ℃,冷卻后重新研磨均勻,再次置于馬弗爐中24 h,爐溫為750 ℃.綜合考慮容量和循環性能，摻雜鈷的物質的量比為0.1制得的樣品電化學性能最好,首次放電比容量是120 mA·h/g,循環10次后的容量保持率為93%.

Hyunkoo[7]等用熔融浸漬法,將乙酸鋰和乙酸錳連續加熱到共熔溫度,在空氣氛圍下以10 ℃/min的速度升溫,70 ℃保溫約40 min,250 ℃保溫約8 h,750 ℃保持約20 h合成尖晶石型的LiMn2O4.王承位[8]等采用該方法制得了錳酸鋰樣品,并對其進行摻雜Cr3+改性,電化學性能測試結果表明,摻雜改性樣品的循環性能顯著提高,循環40次后放電比容量仍有132 mA·h/g,說明摻雜后產品結構穩定性增強.

2.3 微波合成法

微波合成法用于材料的合成與傳統的高溫固相法明顯不同.傳統的固態燒結法從材料外部加熱,往往由于材料的表面受熱不均及長期受熱而造成顆粒團聚現象,而微波燒結法是將微波轉化為熱能直接作用于材料,從材料內部進行加熱,產生均勻的受熱中心,快速升溫至所需溫度,大大縮短了合成反應時間,制備的材料具有優良的電化學性能[9].楊書廷[10]將Li2CO3、MnO2、CO3O4按照化學計量比加入聚丙烯胺溶液中,混合均勻后,置于真空干燥箱內,在60 ℃下干燥10 h,得到前驅體,而后采用微波加熱技術,得到LiMn2-xCoxO4(x=0,0.1,0.2,0.4),電化學測試結果顯示:x=0.2為最佳值,其初始容量為112 mA·h/g,40次循環后,容量衰減率為9%.

2.4 水熱合成法

采用水熱合成法合成的電池正極材料LiMn2O4,晶體結構穩定,晶態勻整,因此合成的物質具有優異的物理與電化學性能.此方法主要是在水溶液中反應,加上一定的溫度與壓力,反應物的活性得到非常大的改善.劉興泉,陳召勇[11]等先將Mn(NO3)2·6H2O溶入于適量去離子水中,配成溶液,將一定量HNO3、濃度為30%H2O2溶液以及LiOH·H2O三者配成混合液,劇烈攪拌,將混合液加入Mn溶液中,在此條件下生成黑褐色沉淀,然后將此沉淀轉移進高壓釜進行反應,再加上一定的溫度,反應一定的時間即可以得到黑色尖晶石錳酸鋰粉末顆粒,經過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察得到,產物結晶性很好,并且顆粒的尺寸分布均勻,平均顆粒尺寸為450 nm左右,如圖2所示.

圖2 LiMn2O4的顯微組織Fig.2 The microstructure of LiMn2O4

2.5 共沉淀法

共沉淀法是一種在溶液狀態下,將沉淀劑加入到多種可溶性鹽組成的混合溶液中,生成難溶的前驅體沉淀,將此前驅體干燥、鍛燒可得到LiMn2O4.如Tarascon[12]將Mn(CH3COO)2與Li2CO3水溶液混和,在600 ℃焙燒合成LiMn2O4,結果表明:與固相反應相比,共沉淀法制備的電池材料電化學容量更高,循環壽命更長.共沉淀法的優點是可以在較低溫度獲得原子、分子水平的均勻混合,反應活性高的前驅體顆粒小,而且工藝簡單,操作簡便,但是沉淀是一個快速反應,反應物的微觀混和對沉淀過程有很大的影響,很難得到分子均勻的沉淀物.目前,主要是用沉淀法制備錳沉淀物,與鋰鹽混合反應制備LiMn2O4,反應物并沒有在原子、分子水平混合和反應,沒有充分利用共沉淀法可獲得分子、原子水平均勻前驅體的優點.因此,改進沉淀工藝、強化微觀混合、制備分子均勻的鋰錳前驅體是共沉淀法的一個發展方向.

2.6 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法實際上是共沉淀法的一個分支,主要是利用含有Mn和Li的兩種鹽配成溶液,加入一定量的絡合劑,使得Mn和Li離子能夠在溶液中結合,反應一定時間,經過干燥等一系列過程后,最終得到的物質為凝膠態.Mn和Li能夠在原子水平上相互結合,有利于合成反應的進行,并且合成的LiMn2O4具有較佳的物理以及電化學性能.

Iqbal和Ahmad利用Ce(NO3)4·6H2O、La(NO3)3·6H2O、氨水、檸檬酸以及LiNO3等為反應的原料來源,合成方法采用溶膠-凝膠方法,最終合成出了電池正極材料LiRxMn2-xO4(其中R為稀土Pr、Ce以及La).經過XRD檢測顯示,最終產物具有單一的尖晶石相結構,并且材料的物理和電化學性能受元素摻雜的種類影響很大.

Liu[13]等利用檸檬酸、Mn(NO3)2、乙二醇以及LiNO3為溶膠-凝膠法反應的原料來源,合成出了電池材料LiMn2O4,試驗結果表明,反應在不同的溫度下(250～800 ℃),都可以生成粒徑分布均一的顆粒.在800 ℃條件下反應燒結,得到的LiMn2O4具有優異的物理和電化學性能,經電性能測試發現,電池的首次放電比容量可以達到135 mA·h/g,電池經過10次充放電循環后,容量只有6%左右的衰減.一般通過溶膠-凝膠法制備的電池材料電化學性能優越,但是由于成本高等問題,不利于工業化生產.

2.7 乳化干燥法

乳化干燥法是一種制備均勻分散金屬氧化物前驅體的好方法.是兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液.從乳液中析出固體.用該方法制備的材料顆粒粒度小、分布均勻.Seungtaek[14]等將硝酸鋰和硝酸錳溶于水,混合12 h,逐滴加入85 ℃的乳化劑和煤油的混合物中,不停攪拌,直至生成乳膠狀物,將乳狀物在300 ℃下燃燒15 min,然后在不同溫度下煅燒24 h.XRD測試表明,在不同的溫度下均能得到單相尖晶石型錳酸鋰,充放電測試得到,在優化條件下合成的樣品初始放電容量為120 mA·h/g.

2.8 Pechini法

該法是基于金屬離子與有機酸形成螯合物,然后酯化進一步聚合形成固態高聚體制得前驅體,最后焙燒前驅體得到產品,即將有機化合物或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠等過程發生固化,然后進行熱處理.

Liu[13]等采用Pechin法將檸檬酸在乙二醇中以1∶4的物質的量比溶解,再將硝酸鹽以化學計量比加入到該溶液中進行螯合,在140 ℃酯化,然后進行聚合反應,干燥去除多余的乙二醇,最后將聚合物前驅體在空氣中焙燒得到錳酸鋰細粉.所制備的錳酸鋰初始比容量可達135 mA·h/g,前l0次比容量保持率為94%.

總的來說,固相合成操作簡便,易于工業化,但其原料不易混和均勻,合成溫度較高,燒結時間長,生產效率低,容易造成能源的巨大消耗,獲得的正極材料均勻性也較差；液相合成法合成溫度低,混料均勻,產物在組成、結構、粒度分布等方面都優于固相方法,但是其操作繁雜,工藝條件不易控制,其產業化的實現有待進一步深入研究.

3 錳酸鋰的衰減原理

LiMn2O4容量衰減與表面結構破壞因素主要是電解液分解造成錳的溶解與氧的缺陷及其高溫下材料結構變化、Jahn-Teller畸變等.

3.1 電解液的影響

電解液中主要的鋰鹽是LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiBOB,溶劑是有機碳酸酯(PC、EC、DEC或它們的混合液等).在充放電過程中,這些溶劑在材料的作用下會發生分解反應.其分解產物或是成膜使電池極化增大,或是加速Mn的溶解,導致電池的容量損失:

4HF+2LiMn2O4=3λ-

MnO2+MnF2+2LiF+2H2O

引起高溫Mn溶解的原因包括以下三點:①在酸的作用下直接溶解,高溫高電位下電解液的氧化分解也可以產生HF;②LiMn2O4中含有的Mn3+發生歧化反應引起的溶解;③儲藏溫度,尖晶石的比表面積,以及Mn在尖晶石LiMn2O4中的價態等因素都會引起Mn的溶解.Amine[15]等采用雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)為電解質中的鋰鹽,電解液為0.7 mol/L,n(LiBOB/EC)∶n(PC)∶n(DMC)=1∶1∶3,避免由于F引入的HF,在55 ℃下貯藏4周后,測試表明并沒有出現Mn的溶解,且其他性能穩定.

3.2 高溫下LiMn2O4結構的變化

隨著溫度的升高與循環次數的增加,雖然陰極仍保持其尖晶石結構,但其陽離子的位置混亂度加大.陽離子位置混亂度增大,意味著部分鋰離子進入八面體16c位置,這必然使其脫嵌變得困難,一部分Mn離子占據四面體8a位置,不僅阻礙了Li+的嵌脫,也使Mn的溶解變得容易，從而導致了高溫下的容量損失.

3.3 Jahn-Teller畸變

LiMn2O4中Mn的電子組態為d4,由于這些d電子不均勻占據著八面體場作用下分裂的d軌道上.導致氧八面體偏離球對稱性,畸變為變形的八面體構型,即發生了Jahn-Teller效應,如圖3,晶胞中Z軸伸長了15%,X和Y軸則收縮了6%,使原來的LiMn2O4立方晶系變成四方晶系.

圖3 Jahn-Teller效應Fig.3 Jahn-Teller effect

故可在材料制備時摻雜金屬離子部分取代16d上的Mn3+,通過降低Mn3+的數量來減弱Jahn-Teller效應;摻雜還可增強Mn-O鍵而穩定材料結構,改善材料的循環性能.

4 結 論

尖晶石型LiMn2O4,具有嵌鋰電位高、嵌鋰容量大、價格低廉和無污染等優點,其應用前景看好.但多次循環后,LiMn2O4材料會發生容量衰減.不同的制備方法得到的LiMn2O4性能各異.高溫固相法合成的樣品結晶性好,但合成出的樣品組成均勻性差,顆粒大,形貌不規則,顆粒尺寸分布寬.因此,熔鹽浸漬法雖然能夠得到電化學性能優良的LiMn2O4,但由于操作復雜,條件較為苛刻,不利于工業化;微波合成法大大縮短了合成反應時間,制備的材料顆粒較大,形貌較差;水熱合成法可制得形貌不同、結晶性好、純度高的產物,對于工業應用來說,具有優勢,是較有發展潛力的一種方法;沉淀法可以在較低溫度獲得原子分子水平均勻混合、反應活性高的前驅體顆粒小,且工藝簡單,操作簡便,但反應物的微觀混和對沉淀過程有很大影響,很難得到分子均勻的沉淀物;溶膠-凝膠法制備出的電池材料電化學性能優越,但是成本高,不利于工業化生產;Pechin法操作繁雜,工藝條件不易控制.就目前制備工藝來看,錳酸鋰的制備仍需進一步探索切實可行的方法來改善其材料本身及其相應電極的電化學性能.

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