方鉛礦與丁銨黑藥作用的電化學反應機理及其浮選行為

程琍琍，李啊林，何 勇，張子文

(1.江西理工大學冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000；2.重慶機電股份有限公司，重慶 401123；3.江西大余縣漂塘鎢業有限公司，江西 大余 341515)

我國銅鉛鋅復雜硫化礦資源較多，目前該類資源選礦存在的問題是所得各精礦產品品位偏低、主金屬回收率低，多金屬精礦中金屬的互含比較嚴重，整體綜合利用率不高。電化學浮選是現代硫化礦浮選研究的主要方向之一，銅鉛鋅硫化礦浮選分離是電化學浮選研究的重要內容。方鉛礦的電化學研究較多，但有關方鉛礦在高堿條件下與捕收劑二丁基二硫代磷酸銨(DTP)作用的研究較少。本文從熱力學分析和電化學測試的角度，研究了方鉛礦與丁銨黑藥作用的電化學行為,探討了它們的腐蝕及與捕收劑作用的電化學機理，對硫化礦的電化學浮選工藝具有一定的指導意義。

1 實驗方法

1.1 電化學實驗

對方鉛礦而言，按一定的重量比例分別稱取礦粉、分析純固體石蠟，使石蠟和礦粉充分混合均勻制成碳糊電極，電化學測試采用組成為9∶1(礦粉∶石蠟)的粉末壓制電極。電極的表面積大約為1cm2。以0.1mol/L Na2SO4溶液作為電解質；水為一次蒸餾水；pH=6.86、8.00、11.00的緩沖溶液為電解液。電解池采用三電極系統，以鉑片電極做輔助電極，Ag/AgCl做參比電極。工作電極在溶液中浸泡一定的時間達到平衡后進行測量；每次測量，均用不同型號的砂紙逐級打磨，最后打磨成鏡面，水洗，以更新工作面。實驗儀器為普林斯頓公司的電化學測量系統(PARSTAT 2263)。Tafel電位掃描相對于開路電位±250mV，由陰極向陽極掃描，循環伏安、Tafel曲線均采用配套的POWERSUIT軟件。礦物電極示意圖見圖1。

圖1 礦物電極示意

1.2 浮選實驗

單礦物浮選試驗在XFGC-80型25mL掛槽式浮選機中進行。每次礦樣重5g，用JCX-50W型超聲波清洗機清洗表面10min澄清，倒去上面懸浮液，將相應pH值的緩沖溶液加入到25mL掛槽浮選機中，根據實驗要求依次加入浮選藥劑(礦漿pH的調整用鹽酸或石灰)，加起泡劑前，測量礦漿電位。起泡劑2#油用量為10 mg/L，礦漿電位采用氧化劑過硫酸銨和還原劑硫代硫酸鈉調節，礦漿pH值與礦漿電位采用意大利哈納pH211A型酸度離子計，用鉑電極和甘汞電極組成電極對，測量的電位數值均換算為標準氫標電位。浮選時間為4min。單礦物浮選判據為回收率R[1]

式中m1與m2分別為泡沫產品和槽內產品質量。

2 結果與討論

2.1 方鉛礦與捕收劑的相互作用

圖2是方鉛礦電極在無丁銨黑藥和丁銨黑藥濃度為(1×10-4mol/L)時，在不同pH值溶液中的循環伏安掃描曲線。

由圖2(a)可知，pH為6.86時，方鉛礦的自身氧化產物為Pb2+和單質S，由于體系中Pb(DTP)2的生成和方鉛礦的氧化同時發生，Pb(DTP)2的生成反應包括一個主反應和一個子反應，如式(1)和(2)所示[1]。

Eh=0.122-0.059lg[DTP-]

該反應的熱力學電位對應于[DTP-]=1×10-4mol/L時，為0.358V，該pH條件下的氧化峰電位與此相符。由此可見，因自身氧化而形成的單質S[2]則可能是表面疏水作用的有效成分之一。

由此就電極表面而言，此時含鉛組分Pb(DTP)2的量將超過因反應(1)而形成的單質S的量。

2PbS+4(DTP)-+3H2O=

Eh=0.818-0.0295lg[DTP-]-

該反應的熱力學電位為0.212V，該pH條件下起始氧化峰電位與此相符。說明增大捕收劑的濃度能夠阻止方鉛礦的自身氧化，提高了方鉛礦浮選的pH上限[5]。

2.2 丁銨黑藥濃度對方鉛礦浮選的影響

圖3為方鉛礦電極在pH=11.0的丁銨黑藥溶液中測得的極化曲線。從圖中可以看出，當丁銨黑藥的濃度為1×10-4mol/L時，捕收劑作用前后的Tafel曲線變化很微弱，表明此時丁銨黑藥對方鉛礦的捕收作用不明顯[6]。但是當捕收劑濃度增大到10-3mol/L，方鉛礦電極的腐蝕電流和腐蝕電位逐漸下降，并且在曲線陽極區域出現了相應的氧化峰，表明此時增大丁銨黑藥的濃度可以增強對方鉛礦的緩蝕作用[7-8]。

從圖4也可以看出，當捕收劑濃度較低時，方鉛礦EIS譜圖上容抗弧半徑， 即表面阻抗與無捕收劑時基本上沒有變化，此時幾乎不發生作用。增大捕收劑的濃度，容抗弧半徑逐漸增大，表面阻抗增大，表明丁銨黑藥與方鉛礦表面發生了反應。即高堿條件下高濃度的丁銨黑藥可以保持對方鉛礦的捕收能力。但該濃度將在一定程度上影響浮選選擇性，加大了生產成本，并且對環境不友好。以上這些不足可以采用與乙硫氮混合使用的方法得到解決。

2.3 混合用藥對方鉛礦浮選的影響

圖5是pH=11.0，丁銨黑藥和乙硫氮組合使用時，不同藥劑配比對回收率的影響試驗結果，捕收劑總用量為10mg/L。

圖3 方鉛礦電極在丁銨黑藥溶液中的Tafel曲線(25℃，pH=11.0,掃描速度20mV/S)

圖4 方鉛礦電極與丁銨黑藥作用的EIS圖譜(25℃，pH=11.0,掃描速度20mV/S)

圖5 乙硫氮和丁銨黑藥混合使用對礦物捕收能力的影響

從圖5可以看出，隨著混合用藥中乙硫氮比例的增加，方鉛礦的浮選回收率逐漸增大，當丁銨黑藥：乙硫氮(質量比)大于1∶1之后，方鉛礦的回收率達到最大(接近100%)。因此，對方鉛礦而言，混合用藥既克服了單獨使用乙硫氮選擇性不夠強，也避免了高堿條件下單獨使用大量丁銨黑藥回收率卻不高的情況出現[9-10]。可以認為，混合用藥時，與實際浮選體系相匹配的乙硫氮濃度CDDTC為2.2×10-5mol/L左右，丁銨黑藥的濃度CDTP為2.0×10-5mol/L左右,且電位穩定在0.2V左右最佳。

3 結論

1) 循環伏安測試結果表明：丁銨黑藥在方鉛礦表面的疏水性產物為S0及Pb(DTP)2，加大丁銨黑藥濃度，可以提高方鉛礦浮選的pH上限。

2) 交流阻抗及Tafel測試結果表明：采用高堿工藝優先浮選方鉛礦，增大丁銨黑藥的濃度可以增強對方鉛礦的緩蝕作用，相應的丁銨黑藥藥劑濃度需達到10-3mol/L以上。

3) 在pH=11.0的高堿條件下，采用丁銨黑藥和乙硫氮組合藥劑選鉛效果最好。合適的藥劑的質量比為1∶1，與之相匹配的藥劑用量CDDTC為2.2×10-5mol/L左右，CDTP為2.0×10-5mol/L左右,且電位穩定在0.2V左右最佳。

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