高鐵酸鈉-聚合雙酸鋁鐵處理亞硫酸鹽法制漿中段廢水

王 俊 崔俊峰 唐 啟 張富強 羅亞敏

(1. 河南省科學院化學研究所有限公司，河南鄭州，450002;2. 河南省木質素工程技術研究中心，河南鄭州，450002;3. 河南省有色金屬地質礦產局第四地質大隊，河南鄭州，450000;4. 舞鋼市環境保護局，河南舞鋼，462500)

亞硫酸鹽法制漿具有制漿得率高、本色漿較白、易洗易漂等優點［1］。其廢水經傳統的生物處理技術處理后難以達到現行排放標準的要求，必須對廢水進行深度處理。目前對深度處理方法研究較多的為混凝沉淀、臭氧氧化、超臨界氧化、光催化氧化、膜分離、Fenton 氧化等，實際應用的主要以混凝沉淀和Fenton 氧化為主［2-3］。其中混凝沉淀技術以投資費用小、運行成本低等優勢，更適合企業應用。經混凝沉淀方法深度處理亞硫酸鹽法制漿廢水，處理后的水質可滿足CODCr小于90 mg/L 的排放標準要求。然而，面對越來越嚴格的環保要求，采用常規的混凝劑處理，處理后的水質難以滿足CODCr小于50 mg/L 的要求。

高鐵酸鈉(Na2FeO4)是一種新型的綠色強氧化劑，能快速殺滅水中的細菌和病毒，氧化分解各種有機、無機污染物，并能脫色除臭，其分解產物氫氧化鐵(Fe(OH)3)還具有絮凝凈水作用［4］。Na2FeO4兼具氧化、絮凝、殺菌消毒的作用，是環境友好型的多功能廣譜型水處理劑［5-6］。聚合雙酸鋁鐵(PAFCS)是含有和配位能力很強的Cl－的鋁鐵復合物［7］，分子結構龐大，吸附能力強，既有無機絮凝劑的凝聚沉降作用，又有高分子絮凝劑的高效網捕、卷掃作用，具有優良的凈水性能和廣泛的應用范圍［8］。

本實驗以工業廢棄物為主要原料合成Na2FeO4和PAFCS，并用于處理亞硫酸鹽法麥草制漿造紙中段廢水二沉池出水。研究了Na2FeO4、PAFCS、Na2FeO4-PAFCS 聯用對廢水的處理效果。

1 實驗部分

1.1 廢水

亞硫酸鹽法麥草制漿中段廢水取自河南省某制漿造紙企業。該企業中段廢水處理工藝為:中段廢水→初次沉淀→氧化溝生化處理→二次沉淀→絮凝+氣浮處理→排放。二沉池出水水質CODCr為240 ～300 mg/L，經絮凝+氣浮處理后，CODCr為75 ～90 mg/L。實驗所用廢水水樣為該企業二沉池出水，pH 值7.82，CODCr274 mg/L，色度80 倍。

1.2 測試項目與方法

COD:重鉻酸鉀法［9］;pH 值:pHS-3c 型數字酸度計;色度:稀釋倍數法［10］。

1.3 主要儀器與原料

主要儀器:98-3 型數顯磁力攪拌器，鄭州凱鵬實驗儀器有限公司;電熱恒溫水浴鍋，鄭州凱鵬實驗儀器有限公司;pHS-3c 型數字酸度計，上海佑科儀器儀表有限公司;YP6001 型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司;AR2140 型電子分析天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司。

主要原料:硫酸亞鐵(FeSO4)，取自河南漯河某鈦白粉廠廢棄物，含量＞90%;硫酸(H2SO4)，取自河南漯河某鈦白粉廠廢棄物，質量分數20%左右;鋁礬土熟料，取自河南鞏義某耐材廠;鹽酸(HCl)，取自鄭州升宏化工貿易有限公司，質量分數31%;次氯酸鈉溶液(NaClO)，市售，工業級，有效氯含量10%;氫氧化鈉(NaOH)、氯酸鈉(Na-ClO3)，均為市售，工業級。其他試劑均為分析純。

1.4 Na2FeO4 的制備

次氯酸鹽氧化法被認為是合成高鐵酸鹽的最好方法［11］。取一定量的NaClO 溶液置于燒杯中，加入NaOH，攪拌溶解，待溶解完全后緩慢加入一定量的FeSO4，攪拌反應一段時間，濾去沉淀，即得Na2FeO4溶液。所制備的Na2FeO4為紫紅色液體，密度1.25 g/mL，質量分數15.6%。反應式見式(1)。

1.5 PAFCS 的制備

將鋁礬土熟料加入燒瓶中，加入一定量質量分數31%的HCl，保持在微沸狀態下反應2 h，冷卻、抽濾、濃縮，得到AlCl3溶液。將AlCl3溶液加入到燒瓶中，加入FeSO4和質量分數20%的H2SO4，攪拌，加入NaClO，于60 ～70℃反應2 h，即得PAFCS。將PAFCS 放置12 h 以上，備用。所制備的PAFCS 為紅棕色液體，密度1.3 g/mL，Al2O3質量分數5.2%，Fe2O3質量分數8.4%。

1.6 處理廢水的實驗方法

采用燒杯混凝實驗方法。取500 mL 廢水水樣于燒杯中，研究Na2FeO4、PAFCS 以及Na2FeO4-PAFCS聯用對廢水的處理效果。

1.6.1 Na2FeO4處理廢水的實驗方法

取500 mL 廢水水樣于燒杯中，加入一定量的Na2FeO4，以200 r/min 的攪拌速度攪拌2 min，測pH值，加酸調pH 值為6 ～8，以200 r/min 的攪拌速度攪拌1 min，靜置沉降30 min，取上層清液測CODCr、色度。

1.6.2 PAFCS 處理廢水的實驗方法

取500 mL 廢水水樣于燒杯中，加入一定量的PAFCS，以200 r/min 的攪拌速度攪拌1 min，靜置沉降30 min，取上層清液測CODCr、pH 值和色度。

1.6.3 Na2FeO4-PAFCS 聯用處理廢水的實驗方法

取500 mL 廢水水樣于燒杯中，加入一定量的Na2FeO4，以200 r/min 的攪拌速度攪拌2 min，再加入一定量的PAFCS，以200 r/min 的攪拌速度攪拌1 min，靜置沉降30 min，取上層清液測CODCr、pH值和色度。

2 結果與討論

2.1 Na2FeO4 對廢水的處理效果

按1.6.1 節的實驗方法，單獨用Na2FeO4對廢水進行處理，研究Na2FeO4用量對廢水pH 值的影響，及調pH 值為6 ～8 之后，對廢水CODCr和色度去除率的影響，結果見圖1。

由于所制備的Na2FeO4為強堿性溶液，故采用Na2FeO4處理廢水后水樣的pH 值隨著Na2FeO4用量的增加而升高。而在強堿性環境下，Na2FeO4被還原后Fe3+的混凝效果較差，CODCr和色度去除率較低，需加酸調pH 值為6 ～8，才能達到較好的處理效果。

圖1 Na2FeO4 用量對廢水處理效果的影響

由圖1 可見，單獨采用Na2FeO4對廢水進行處理，廢水CODCr、色度的去除率隨著Na2FeO4用量的增加而升高。當Na2FeO4用量為1.4 g/L 時，CODCr和色度的去除率分別為71.1%和80.0%，此時廢水CODCr79.2 mg/L、色度16 倍;當Na2FeO4用量為2.0g/L 時，CODCr和色度的去除率可達83.6% 和90.0%，此時廢水CODCr44.8 mg/L、色度8 倍。

由此可見，單獨選用Na2FeO4處理廢水，廢水CODCr可小于50 mg/L，但由于制備Na2FeO4的成本較高，故廢水處理費用較高。

2.2 PAFCS 對廢水的處理效果

按1.6.2 節的實驗方法，單獨用PAFCS 對廢水水樣進行處理，研究PAFCS 用量對廢水CODCr和色度的去除率及對pH 值的影響，結果見圖2。

圖2 PAFCS 用量對廢水處理效果的影響

由圖2 可見，PAFCS 用量小于1.4 g/L 時，廢水CODCr和色度的去除率隨著PAFCS 用量的增加而升高，當PAFCS 用量為1.4 g/L 時，廢水CODCr和色度的去除率達到最高值，分別為66.4%和90.0%，此時廢水CODCr75.3 mg/L、色度8 倍。此后，隨著PAFCS 用量的繼續增加，廢水CODCr和色度的去除率均有所下降。這是因為隨著PAFCS 用量的增加，作為絮凝劑，其有效成分會迅速吸附在膠粒表面，使膠粒表面電位下降，相互碰撞產生絮體，絮體不斷增大而沉降。而絮凝劑存在一個最佳用量，在最佳用量下可獲得最佳的混凝處理效果，處理后廢水的CODCr和色度最低［12］。當絮凝劑用量過量后，膠粒表面因吸附相反電荷，電位反而上升，斥力增加，使水中已經脫穩的膠粒再穩，致使混凝處理效果下降［13］。

由于PAFCS 為強酸性溶液，故圖2 中廢水的pH值隨著PAFCS 用量的增加而降低，需加堿調pH 值為6 ～9，才能滿足排放要求。

由上可知，單獨選用PAFCS 處理此廢水，處理后的水質無法滿足CODCr小于50 mg/L 的要求。

2.3 Na2FeO4-PAFCS 聯用對廢水的處理效果

選用Na2FeO4-PAFCS 聯用的方法處理廢水水樣。先用適量的Na2FeO4處理廢水，利用Na2FeO4的強氧化性氧化廢水中的無機還原性物質及部分有機物，然后再用一定量的PAFCS 混凝處理廢水，實驗步驟見1.6.3 節。實驗結果見表1。

表1 Na2FeO4-PAFCS 聯用處理廢水的實驗結果

由表1 可見，當Na2FeO4用量達到1.0 g/L 時，再加PAFCS 對廢水進行處理，廢水CODCr可小于50 mg/L。由于Na2FeO4的生產成本遠大于PAFCS，故Na2FeO4用量以1.0 g/L 為佳。當Na2FeO4用量為1.0 g/L 時，再加用量為1.0 g/L 的PAFCS 對廢水進行混凝處理，處理后廢水CODCr48.2 mg/L、色度5倍，對CODCr、色度的去除率為82.4%、93.8%，且此時廢水pH 值為7.46，無需再加酸堿對pH 值進行調整，處理效果較理想。

2.4 技術經濟指標分析

合成Na2FeO4和PAFCS 的主要原材料價格如下:FeSO4和H2SO4為鈦白粉廠廢棄物，FeSO4以100 元/t、H2SO4以50 元/t 計;鋁礬土熟料為耐材廠副產品，其市售工業品價格為550 元/t;NaClO3以4000 元/t、HCl 以180 元/t、NaOH 以2600 元/t、NaClO 以380元/t 計，以上均為含運費價格。所合成Na2FeO4成本價為600 元/t 左右，PAFCS 為200 元/t 左右。故處理1 t 廢水所需藥品費用為0.8 元左右，加上人工、水、電等費用，噸水處理費用合1 元左右，經濟合理。

3 結 論

以工業廢棄物為主要原料合成高鐵酸鈉(Na2FeO4)和聚合雙酸鋁鐵 (PAFCS)，研究了Na2FeO4、PAFCS 以及Na2FeO4-PAFCS 聯用處理亞硫酸鹽法麥草制漿中段廢水二沉池出水的效果。結果表明，Na2FeO4-PAFCS 聯用對廢水處理效果最好，當Na2FeO4用量為1.0 g/L 時，再加入用量為1.0 g/L的PAFCS 對二沉池出水進行混凝處理，處理后CODCr、色度的去除率分別為82.4%、93.8%，廢水CODCr48.2 mg/L、色度5 倍，pH 值7.46，無需再加酸、堿來調整pH 值可直接排放。該工藝條件簡單易行，處理費用為噸水1 元左右，經濟合理。

［1］ Zhan Huaiyu. Pulping Principle and Engineering［M］. The third edition.Beijing:China Light Industry Press，2011.詹懷宇. 制漿原理與工程［M］. 3 版. 北京:中國輕工業出版社，2011.

［2］ SONG Yun，LI Pei-zhong，CHENG Yan-jun，et al. Study on the Removal Efficiency of Stubborn COD in Pulping Wastewater by Fenton Oxidation［J］. China Pulp ＆ Paper，2012，31(11):14.宋 云，李培中，程言君，等. Fenton 氧化對制漿廢水中難降解有機污染物的去除效果研究［J］. 中國造紙，2012，31(11):14.

［3］ WANG Xiao-cong，GUO Xiao-wei，HU Wen-fei，et al. Study on Advanced Treatment of Pulping and Papermaking Wastewater［J］. China Pulp ＆ Paper，2012，31(11):14.王小聰，郭曉偉，胡文斐，等. 制漿造紙廢水深度處理研究［J］.中國造紙，2012，31(12):45.

［4］ Jiang Jiaqian，Barry Lloyd. Progress in the development and use of ferrate(VI)salt as an oxidant and coagulant for water and wastewater treatment［J］. Water Research，2002，36(6):1397.

［5］ Jiang Jiaqian，Alex Panagoulopoulos，Mike Bauer，et al. The application of potassium ferrate for sewage treatment［J］. Journal of Environmental Management，2006，79(2):215.

［6］ Mohammad Alsheyab，Jiang Jiaqian，Cecile Stanford. Online production of ferrate with an electrochemical method and its potential application for wastewater treatment:A review［J］. Journal Environmental Management，2009，90(3):1350.

［7］ Shi Shanyou，Cheng Jianping. On the properties of polyaluminum ferric sulfatochloride［J］. Journal of Hefei University of Technology(Natural Science)，2002，25(4):554.施善友，程建萍. 聚合硫酸氯化鋁鐵絮凝劑的性能研究［J］. 合肥工業大學學報(自然科學版)，2002，25(4):554.

［8］ Tang H X，Luan Z K. Chemical and Wastewater Treatment(Ⅳ)［M］. New York:Springer-Verlag，1996.

［9］ Ministry of Environmental Protection of the People’s republic of China.GB11914-89，Water quality-determination of the chemical oxygen demand-Dichromate method［S］. Beijing:China Environmental Science Press，1989.國家環境保護局. GB11914-89，水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法［S］. 北京:中國環境科學出版社，1989.

［10］ Ministry of Environmental Protection of the People’s republic of China.Shui He Fei Shui Jian Ce Fang Fa［M］. The fourth edition. Beijing:China Environmental Science Press，2002.國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法［M］. 4 版. 北京:中國環境科學出版社，2002.

［11］ Scheryer J M，Oxkw erman L T. Stability of the ferrate(VI )ion in aqueous solution［J］Anal Chem.，1951，23:1312.

［12］ Benefield A. Process chemistry for water and waste water treatment［J］.Water Research，1982，21(1):60.

［13］ SUI Zhi-hui. Treatment of Papermaking Wastewater with Inorganic Compound Coagulant［J］. China Pulp ＆ Paper，2005，24(5):26.隋智慧. 無機復合混凝劑處理造紙綜合廢水［J］. 中國造紙，2005，24(5):26.