預水解因子對楊木木片相關性能的影響

段 超 馮文英 張艷玲 徐 明 張升友

(1. 中國制漿造紙研究院，北京，100102;2. 制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102;3. 華博企聯技術咨詢有限公司，北京，100020)

半纖維素在植物纖維原料中約占20% ～25%，是含量僅次于纖維素的碳水化合物［1］。傳統堿法制漿過程中，植物纖維原料中有相當一部分半纖維素溶于制漿黑液中，最終在堿回收過程中與木素一起燃燒掉，造成半纖維素資源的極大浪費。近年來，生物質精煉在制漿造紙領域得到迅速發展，其理念之一是在制漿之前增加預處理段，將半纖維素提取出來轉化加工生產燃料乙醇、生物柴油和木糖醇等高附加值的化學品，這既可使資源得到綜合利用，同時也能給企業帶來商機［2］。

熱水預水解是預提取半纖維素的一種有效方法，其反應過程可通過預水解因子控制。預水解因子(P因子)是20 世紀六七十年代由Brasch 等人［3］提出的，類似于蒸煮過程的H 因子，將預水解溫度和時間2 個因素綜合為1 個變量。Sixta 等人［4］進一步闡述了P 因子的概念，給出了P 因子的計算公式，用于更好地指導預水解工藝條件的制定。由于熱水預水解工藝符合林產品生物質精煉綜合工廠(IFBR)理念，且具有污染小，成本低，半纖維素水解率和回收率高等優點，近年來已成為研究的熱點［5］。

此前，已對熱水預水解工藝的優化及該工藝對楊木預提取液相關性能的影響進行了研究［6］。本實驗重點考察了不同預水解條件(即P 因子)對楊木木片相關性能的影響，通過對預處理木片的化學組分及纖維形態的分析，并借助掃描電鏡(SEM)、X-衍射(XRD)及熱重分析(TG)等手段對木片其他性能進行分析，以期為后續楊木制漿造紙與生物質轉化相結合提供一定的理論基礎。

1 實 驗

1.1 實驗材料及儀器設備

材料:楊木木片，樹齡6 年，取自山東某廠，經人工篩選得到合格木片，平衡水分后備用;用于(TG)測試的3 種標準物:商品純纖維素(Avicel)、聚木糖和堿木素，均購于國藥集團化學試劑有限公司。

實驗儀器和設備:回轉式電熱油浴蒸煮鍋，內置1.1 L 的小罐8 個，裝罐量100 g 絕干物料，升溫速率1.25℃/min;Color-Touch PC 白度儀;L＆W 纖維分析儀;日立S-3400N 型掃描電鏡(SEM);日本島津XRD-6000 型X-射線衍射儀(XRD);METLER 熱失重分析儀(TG);ZDHW-5000 全自動量熱儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱水預水解

熱水預水解反應在電熱油浴蒸煮鍋中進行，液比1∶5，升溫階段從40℃開始計時，以1.25℃/min 的升溫速率達到所需最高溫度后保溫。預水解結束后取出反應罐，置于冷水浴中冷卻后分離出預水解液，將預水解木片水洗、平衡水分后測其得率，以供后續性能測定及硫酸鹽法制漿。

1.2.2 P 因子控制及計算

Sixta 等人［4］在基于碳水化合物糖苷鍵斷裂活化能的基礎上根據式(1)所示阿倫尼烏茲方程給出了P 因子的計算公式，見式(2)。若升溫速率恒定，則可根據辛普森展開式［7］計算，且總的P 因子為升溫和保溫兩階段的P 因子總和。

式(1)中，V 為脫半纖維素反應速率常數;K0為頻率因子;EH為半纖維素脫除的反應活化能，125.6 kJ/mol;R 為氣體常數;T 為絕對溫度，K。

式(2)中，VT為某溫度下的反應速率;V373K為100℃時的反應速率;T0為初始溫度，K;T 為任意時刻的溫度，K;t 為由T0升溫至T 所需的時間，h。

假設100℃時反應速率V373K=1，則代入式(1)可求出lnK0，從而得出V 的表達式，再代入式(2)求出P 因子的表達式;式(2)中40.48 和15106 分別為上述條件下所求的lnK0和EH/R 值。

1.3 分析與檢測

(1)木片化學組分分析。根據文獻［8］測定熱水預水解木片的得率，灰分、苯-醇抽出物、聚戊糖、硝酸-乙醇纖維素、Klason 木素和酸溶木素的含量。

(2)木片白度測定。將熱水預水解木片磨成木粉(≥80 目)，取一定量置于自制的木粉壓片器內，用769YP-15A 粉末壓片機進行壓片，并在20 MPa 下維持5 min，最后測定壓實的木粉圓餅的白度。

(3)木片纖維長寬分析。將熱水預水解木片沿縱向切成“火柴梗”狀，水煮排氣后置于體積比為1∶1的冰醋酸-過氧化氫(質量分數30% ～35%)的溶液中于60℃下浸泡30 ～48 h，待試樣變白并使纖維分散后，在L＆W 纖維分析儀上進行分析。

(4)XRD 分析。將熱水預水解木片樣品粉末(≥200 目)置于樣品架上進行XRD 分析，測試條件為:λ=0.154 nm，掃描范圍2θ =5 ～40°，掃描速度2θ =0.1°/s。結晶度的測定采用峰強度法，其計算公式如式(3)。

Iamorph為2θ=16.5°時的衍射強度，表示無定形區的衍射強度;I002為2θ=22.5°時的衍射強度，表示結晶區的衍射強度。

(5)SEM 及TG 分析。對熱水預水解木片進行切片，將合格切片固定在樣品底座上，進行噴金處理后，置于日立S-3400N 型SEM 中進行掃描分析;將商品純的Avicel、聚木糖和堿木素進行TG 分析，之后將樣品(≥80 目)置于TG 儀中進行分析，TG 儀的操作條件為:氮氣氛圍下，溫度0 ～900℃，升溫速率10℃/min。

2 結果與討論

為了探討預水解處理過程中不同P 因子對木片中半纖維素的提取效果及對木片其他相關性能的影響，分別探討了140 ～180℃下不同保溫時間的預水解反應條件，并根據式(1)計算得出相應的總的P因子(見表1)。

表1 高溫預水解條件及對應的P 因子

2.1 P 因子對木片化學組分及白度的影響

2.1.1 對木片化學組分的影響

測定不同P 因子下預水解后木片的化學組分并進行物料衡算，其結果見表2。由表2 可知，預水解處理會降低木片得率，其中對聚戊糖含量的影響最大，且隨著P 因子的增大，預水解處理后木片中聚戊糖的含量降低。與之相反，硝酸-乙醇纖維素的含量變化不大，說明在劇烈條件下纖維素對一般化學藥品的頑抗性較高，這與纖維素的特有結構及其較高的結晶度有關，上述結果也恰好符合IFBR 理念，即在不破壞纖維素的前提下盡可能提取半纖維素。此外，木片中Klason 木素和酸溶木素含量均降低，灰分也減少很多，這些都有利于后續的硫酸鹽法蒸煮及漂白，而苯-醇抽出物含量增加，這可能是由于經過熱水預處理后，木片中碳水化合物和木素等物質發生了變化，使之更易于被苯-醇溶液抽提出來。最后，隨著P 因子的增大，木片中纖維素、半纖維素和總木素(Klason 木素與酸溶木素之和)溶出速率大小遵循如下規律:半纖維素＞總木素＞纖維素，并且在相同P 因子下，預處理后木片中的化學組分相近。

2.1.2 對木片白度的影響

在預水解過程，木片中的有色物質包括木素、單寧和色素等物質的結構會發生變化，伴隨著它們溶出過程中也會發生木素等物質的縮合反應，使得處理后的木片顏色變深。通過測定不同P 因子下預水解后木片的白度可知(見圖1)，經預水解處理后木片的白度比未經預水解處理的原木片的白度下降顯著，最大降幅近44.2 個百分點，且隨著P 因子的增大，木片顏色逐漸加深并趨于穩定。

表2 預處理前后木片化學組分分析結果 %

圖1 不同P 因子下預水解后木片的白度

2.2 P 因子對纖維形態的影響

表3 為不同P 因子條件下預水解后木片的纖維分析結果。由表3 可知，預水解后，纖維的數均長度和數均寬度均有所下降。當P 因子由61 增至764 時，纖維平均寬度減小而長寬比無明顯變化，這說明預水解后木片的纖維形態尺寸在長度和寬度方向上具有同比例的“收縮”作用，這可能與預水解過程是在酸性體系下反應有關;當P 因子為1643 時，預水解反應條件過于劇烈，在酸性體系下纖維降解加劇導致纖維長度下降明顯，長寬比反而有所降低。

表3 預水解處理木片的纖維分析結果

2.3 P 因子對纖維素結晶性能的影響

對不同P 因子下預水解的木片磨粉并進行XRD分析，其結果見圖2。由圖2 可知，樣品在2θ 為16.5°和22.5°處有2 個衍射峰，對應的是101 和002晶面的衍射吸收峰，可以判斷它們具有纖維素Ι 的結構，說明預水解處理并未改變纖維素的晶體結構［9］。此外，根據式(3)計算所得纖維素結晶度結果見表4。

比較不同樣品的纖維素結晶度結果可知，預水解過程溶出的大量半纖維素和少量木素均為非結晶結構，兩者含量的降低必然導致纖維素結晶度的增加。隨著P 因子的增大，預水解條件加劇，處理后木片樣品比未經預水解處理的原木片樣品的纖維素結晶度上升，且相近P 因子下預水解處理后的木片樣品所測纖維素結晶度結果相近，這在一定程度上也反映了預水解處理過程的P 因子可以有效控制預水解過程。

圖2 不同木片樣品的纖維素結晶度

表4 不同P 因子下木片樣品纖維素結晶度

2.4 P 因子對木片形貌的影響

木片經預水解處理后，其形貌特征會發生一定的變化，通過SEM 對原木片及P 因子為764 和1643 條件下預水解處理后的木片試樣進行分析，其結果如圖3 和圖4 所示。經過預水解處理后，木材表面碎裂不完整，并且形成較多孔隙，見圖3 (c)，使得后續制漿過程中堿液的進入更為容易。由圖3 (d)可以清晰地看到，預水解處理后木片纖維表面形成大量球形顆粒狀物質，這是高溫酸性條件下從木片中降解溶出的木素或木素-碳水化合物復合體(LCC)再沉積到纖維表面的結果［10］。此外，在實驗過程中，當P 因子≥1355 時，預水解處理后的木片除有上述圖3(c)和圖3 (d)所示現象外，提取液中有沉積物產生，且該沉積物能與糖類衍生物和木素酚類化合物產生縮合反應形成復雜的不溶性聚合物，在提取液冷卻的過程中會沉積到容器內壁及木片表面，從而在木片表面形成一層光亮層，見圖4 (c)和圖4 (d)。

2.5 P 因子對預水解處理木片熱失重性能的影響

植物纖維原料三大組分之間的熱失重行為有著明顯區別(見圖5 (a))，溫度低于220℃時，主要為脫水失重和小分子物質失重;溫度為220 ～330℃時，主要為半纖維素分解過程，此階段半纖維素失重較高;溫度為330 ～380℃時，主要為纖維素分解過程;溫度高于400℃時，主要為木素分解階段，熱失重曲線趨于平緩，是殘余物的緩慢降解過程，溫度到達900℃時仍有大量殘余物(約40%)未降解，主要是灰分。此外，如圖5 (b)所示，預水解后木片(P因子為205，簡稱P205)與原木片(P0)相比，DTG曲線少了一個肩峰，結合圖5 (a)可知，此峰主要為半纖維素分解過程所產生，這與前面測定木片中聚戊糖含量減少一致。在整個熱解過程中，預水解處理后木片的熱失重總是比原木片的低，這主要是由于預水解過程中半纖維素等糖類及其他小分子物質的降解溶出，導致水解后木片中的木素含量相對較高，且即使溫度達到900℃，木素最終的熱解產物仍會有大量殘余。

2.6 P 因子對預水解處理木片燃燒熱值的影響

圖5 熱失重曲線

表5 為不同P 因子條件下預水解木片的燃燒熱值，數據均為高位熱值。由表5 可知，原料中木片的平均熱值為19.79 kJ/g，與文獻中的數據基本一致［11］。木片經預水解后，其熱值隨著P 因子的升高而增加，這主要是因為低熱值的半纖維素(僅為木素熱值的一半)不同程度地從木片中溶出而進到提取液中所致。且當P 因子由147 增至764 時(增幅為617)，預水解木片的熱值增幅為0.81 kJ/g，而當P因子再增至1643 時(增幅為879)，熱值增幅僅為0.20 kJ/g，這也可由表2 中半纖維素(聚戊糖)及Klason 木素的溶出規律得以解釋，前階段P 因子的變化致使半纖維素溶出量為9.61%，而后階段僅為5.00%;此外，當P 因子由0 增至1643 時，除聚戊糖含量由23.18%降至6.43%，下降了72.26%外，Klason 木素含量也由20.66%降至13.04%，也下降了36.88%，倘若水解過程中木素沒有脫除，燃燒熱值的增量還會大些。因此木片的熱值變化應主要是聚戊糖大部分溶出和木素部分脫除的綜合效果，木片熱值的變化結果也從另一個角度印證了預水解對木片中化學組分的影響。

表5 不同P 因子條件下預水解木片的熱值

3 結 論

3.1 熱水預水解過程可通過預水解因子(P 因子)進行控制，且較符合林產品生物質精煉綜合工廠(IFBR)理念。隨著P 因子的增大，楊木木片中的聚戊糖含量顯著降低，酸溶木素和Klason 木素含量也降低，纖維素的含量變化不大;此外，熱水預水解處理后木片的得率和白度也隨之下降，并逐漸趨于穩定。

3.2 熱水預水解對楊木木片纖維的長度和寬度影響較大，產生同比例的“收縮”作用，并導致處理后木片纖維的數均長度和數均寬度均有所下降;此外，X-衍射(XRD)分析結果顯示，預水解處理并未改變其纖維素的晶體構型，仍為纖維素Ι 結構，且隨著P 因子的增大，處理后木片纖維素的結晶度有所增加，由40.15%增至44.22%。

3.3 熱水預水解處理楊木木片的掃描電鏡(SEM)分析結果顯示，預水解后木片表面形成較多孔隙，有利于后續蒸煮堿液的進入，且纖維表面會形成由木素或木素-碳水化合物復合體(LCC)等組成的球形顆粒狀物質;此外，當P 因子≥1355 時，預水解液體系會發生物質的吸附沉積現象，從而在木片上形成一層光亮層。

3.4 熱水預水解處理楊木木片的熱失重(TG)和發熱量分析結果表明，半纖維素的主要分解溫度為220 ～330℃，纖維素的主要分解溫度為330 ～380℃，木素的主要分解溫度則高于400℃，且木片經熱水預水解處理后，其熱失重低于原木片的;此外，隨著P 因子的增大，木片中半纖維素大量溶出以及木素部分溶出，導致熱水預水解后木片的燃燒熱值逐漸增加。

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