合成氣生產過程中氧化鋅法脫硫的幾點認識

曲廣杰，賈洪義，李長途，閻鳳凱，路海濱，賈樹巖

（1.吉林石化公司化肥廠，吉林長春 132021；2.吉林石化公司煉油廠，吉林長春 132022）

0 引 言

干法脫硫以固體吸收劑作為脫硫劑，用于脫除微量的有機硫，使用干法脫硫可以達到很高的凈化度（出口合成氣總硫在1mg／m3以下），因此，在合成氨及制氫工業中，大部分廠家都使用干法脫硫作為精脫手段，確保外送合成氣的質量。

目前，工業生產中常用的幾種干法脫有機硫的方法有：活性炭法，氧化鐵法，錳礦法（MnO2），氧化鋅（ZnO）法，鈷—鉬（Co－Mo）加氫轉化法和羰基硫水解法等。

吉化合成氣裝置使用氧化鋅法作為精脫硫手段。氧化鋅是一種高效的脫硫劑，它能在很短的時間內將凈化氣中的H2S與部分有機硫全部吸收，經氧化鋅凈化后，氣體中總硫可以降低到0.02～0.2mg／m3。

吉化合成氣裝置投入運行后，出口合成氣總硫基本控制在1mg／m3以下，氧化鋅脫硫工段運行良好。2003 年以后，因為原油價格上漲，吉化公司煉油廠開始大量摻煉俄羅斯原油（硫含量超過1.0%，制得的裂化氣硫含量為800～1 200mg／m3），造成脫硫系統入口裂化氣中硫（包括有機硫）含量大幅度上升，氧化鋅脫硫系統超負荷運行，出口合成氣總硫居高不下，最高達到了10mg／m3，降低了外送合成氣的質量，嚴重威脅后部丁辛醇車間的生產。車間采取增加脫硫槽、添加水解劑和優化工藝等多種手段，通過一年多的努力，將合成氣總硫穩定控制到5mg／m3以下，保證了后部丁辛醇車間的安全穩定運行。

1 合成氣裝置簡介

吉化公司化肥廠合成氣裝置于1982年投產，原設計使用煉制大慶石油后的重油，采用重油加壓氣化流程，在3.0MPa、1 350℃條件下，部分氧化生成粗裂解氣，高溫裂解氣經火管式蛇管鍋爐回收廢熱，產生5.0MPa的中壓蒸汽，氣體再經過一系列凈化工序，制得合格的合成氣，最終提供給丁辛醇裝置。其凈化工序精脫硫工藝采用氧化鋅干法脫硫，兩個氧化鋅脫硫槽，每個內裝30t氧化鋅。

2 合成氣中硫化物成分

合成氣中的硫化物是硫化氫和各種有機硫，有機硫化物種類較多，主要有硫氧化碳、二硫化碳、硫醇和噻吩，還含有少量的硫醚、氫化噻吩。

2.1 硫化氫

硫化氫（分子式H2S），是一種無色、劇毒、弱酸性氣體。低體積分數硫化氫氣體具有臭雞蛋味，相對密度為1.19，較空氣略重，能溶于水，溶解度隨水溫度增加而降低［1］。

硫化氫會和金屬發生化學反應，對金屬設備造成嚴重的腐蝕破壞［2］，這對化工設備有很大的威脅。

2.2 硫 醇

硫醇，分子式RSH。低分子量的硫醇，具有令人厭惡的惡臭，有毒，不溶于水。它的酸性比相應的醇類強，能與重金屬鹽類或堿作用；硫醇在加熱的條件下，可分解成烯烴與硫化氫，分解溫度在150～250℃，因此容易除去。

2.3 硫 醚

硫醚（分子式R－S－R′），無氣味的中性物質，與堿不發生作用，化學性質相當穩定。濃硫酸不能氧化硫醚，只能溶解硫醚，其在稀硫酸中溶解度也不大。硫醚的熱分解溫度較高，需大于400℃。

2.4 噻 吩

不溶于水；中性，較易發生硝化、磺化和鹵化作用。噻吩的各類衍生物很穩定，溫度達到500℃也不分解，它是最難除去的一種硫化物。

2.5 氫化噻吩

它是一種具有不快氣味的液體，不溶于水，可溶于濃硝酸中。

2.6 二硫化碳

二硫化碳（分子式CS2），無色液體，沸點463℃，難溶于水，能與堿液反應；二硫化碳可被氫還原，視反應條件可生成硫化氫、硫醇或其他有機硫化物。在高溫下與水蒸氣發生反應，幾乎可以完全轉化成硫化氫。

2.7 硫氧化碳

硫氧化碳（分子式COS），無色無味氣體，微溶于水。干燥的硫氧化碳比較穩定，在高溫下會發生分解反應，在600℃時可分解成二氧化碳和二硫化碳，900℃時可分解出硫；在高溫下與水蒸氣反應生成硫化氫，能與堿液緩慢進行反應，但生成的硫氧化碳酸鹽不穩定，可能繼續反應生成碳酸鹽和硫化鈉。

2.8 小 結

從脫硫的觀點來看，上述硫化物中硫化氫是最容易脫除的；在有機硫中，除硫醇可以用堿液吸收外，其他的有機硫化物都難以用吸收的方法脫除，只能用催化加氫法將有機硫轉化成硫化氫后，然后脫除。

3 氧化鋅法脫有機硫系統

3.1 工藝原理

（1）基本原理。在脫除的有機硫化物中，氧化鋅與硫醇的反應性最好，與H2S 一樣，可以直接被吸收生成硫化鋅，其反應如下：

而當氣體中有氫存在時，其他一些有機硫化物（如COS、CS2等）先轉化成H2S，然后再被氧化鋅吸收，其反應如下：

但氧化鋅脫硫劑對噻吩的轉化能力較低，因此，單用氧化鋅不能將有機硫化物除盡。

（2）吸收反應的平衡及化學反應速度。氧化鋅吸收H2S是依靠如下反應完成的：

這是一個放熱反應，根據平衡移動原理，隨溫度升高，氣相中H2S 的平衡濃度會增加，所以，吸收溫度不宜過高，工業上一般在200～450℃。溫度與H2S平衡濃度的關系見表1。

由表1可以看出，用ZnO 吸收H2S是比較徹底的，且對吸收溫度要求不嚴格，400℃以下即可以吸收完全。從濃度上考慮，即氣體的組成對反應有影響。水蒸氣量過多會嚴重影響凈化效果。

表1 不同溫度下ZnO 脫硫劑上的H2S平衡濃度

從反應速度上研究，ZnO 吸收H2S在常溫下就可以進行，但隨溫度升高反應速度顯著加快，更重要的一方面是，ZnO 吸收有機硫是在高溫下進行的，必須要高于200℃。這是由于ZnO 脫除有機硫主要是基于有機硫化物在高溫下熱分解，而ZnO 對某些硫化物的熱分解有催化作用，使有機硫分解成H2S 和CnHm，之后ZnO 將H2S吸收。在反應過程中，ZnO 逐漸轉化成ZnS，但對分解有機硫化物仍有催化作用，表2為某些有機硫化物在ZnO 催化下的熱分解溫度。噻吩在500℃以下時還是穩定的，所以，ZnO 一般情況下不能脫除噻吩。

表2 有機硫化物熱分解溫度

ZnO 脫硫屬于內擴散控制。因此，脫硫劑的粒度小，孔隙率大有助于反應的進行，同時，壓力高也可以提高反應速度和ZnO 的利用率。

3.2 合成氣裝置氧化鋅脫硫工藝流程簡述

脫硫后的脫硫氣（溫度60℃）從脫硫塔塔頂出來，經脫硫后分離器，進入氧化鋅脫硫槽前的脫硫換熱器，與200～230℃出氧化鋅脫硫槽脫硫氣換熱，溫度升至120℃左右，進入氧化鋅脫硫槽前的合成氣加熱器，與2.7MPa中壓蒸汽換熱至200～230℃后，入氧化鋅脫硫槽（原有1＃、2＃兩個脫硫槽，正常運行時，兩個并聯或串聯使用，后又增加一個3＃氧化鋅脫硫槽，可以與前兩個脫硫槽并聯或串聯使用）。蒸汽經換熱后轉變為冷凝液，經L3001 分離器、閃蒸罐L3002后，液相經冷卻器送往熱水槽，氣相送往低壓蒸汽管網。經氧化鋅精脫硫后，氣體總硫含量在5mg／m3以下，再經脫硫換熱器換熱至130℃后，去脫碳塔脫除原料氣中3.55%～5%的二氧化碳；經脫碳后分離器的氣體，進入合成氣冷卻器冷卻到45℃，通過氣液分離器后，經F301孔板送至丁辛醇車間。合成氣裝置氧化鋅脫硫系統工藝流程見圖1。

4 氧化鋅脫硫系統運行中存在的問題

吉化合成氣裝置投入運行后，先期造氣所用的原料為大慶油田所產的渣油，總硫含量較低，有機硫含量也低，因此，出口合成氣總硫基本控制在1mg／m3以下，氧化鋅脫硫工段兩個脫硫槽并聯使用，運行良好。2003 年以后，因為原油價格上漲，吉化煉油廠開始大量摻煉俄羅斯原油（硫含量超過1.0%，制得的裂化氣硫含量為800～1 200mg／m3），俄羅斯原油與大慶原油組分的對比見表3。

使用俄羅斯原油后，氧化鋅脫硫槽入口合成氣中的有機硫大幅度上升，氧化鋅脫硫槽出口總硫時常超標，最高竟達到10mg／m3，嚴重威脅丁辛醇車間羰基合成催化劑的安全，影響公司整個合成氣主線的穩定運行。

由于入氧化鋅脫硫槽的合成氣中有機硫含量升高，造成氧化鋅脫硫槽超負荷運轉，氧化鋅的使用壽命大幅度降低，原來氧化鋅脫硫劑一年更換一次；原料氣中有機硫含量升高后，新更換的氧化鋅脫硫劑僅能運行6個月，硫容就達到了飽和，必須切除一臺脫硫槽更換脫硫劑。頻繁地切換，易造成系統波動；在切除和投用氧化鋅脫硫槽時，系統需要維持生產，需要頻繁抽加盲板以隔絕CO 和H2等有毒、易燃的氣體，極易引發人員中毒和其他事故，威脅車間的安全穩定生產。

5 采取的措施及效果

圖1 合成氣裝置氧化鋅脫硫系統工藝流程圖

表3 俄羅斯原油與大慶原油的對比［3］

針對上述兩個主要方面的問題，我們仔細分析了氧化鋅脫硫劑的脫硫原理，根據多年的操作經驗，通過改造設備、增加脫硫水解劑和優化工藝操作等幾項措施，提高氧化鋅脫硫系統處理有機硫的能力，確保外送合成氣的質量。

5.1 氧化鋅脫硫系統設備改造

合成氣裝置投產之初，氧化鋅脫硫系統使用兩臺脫硫槽（每臺裝填30t脫硫劑），兩臺脫硫槽可以并聯使用亦可串聯使用。入口合成氣中有機硫含量升高后，車間將兩臺氧化鋅脫硫槽串聯使用，使之盡可能多地吸收有機硫，但僅靠已有設備無法滿足生產的需要。2008年6 月，車間增上了一臺氧化鋅脫硫槽（裝填30t脫硫劑），即3＃氧化鋅脫硫槽，氧化鋅脫硫系統正常運行時，1＃、2＃氧化鋅脫硫槽串聯，再與3＃氧化鋅脫硫槽并聯使用，這就增加了吸收有機硫的氧化鋅的數量，降低了出口氣體中的有機硫。增加一臺脫硫槽后，緩解了系統的生產壓力，相應延長了更換氧化鋅的周期。

5.2 在脫硫劑中添加脫硫水解劑

通過研究氧化鋅脫硫的原理，我們可以看到，作為脫硫劑，ZnO 僅能與H2S 和C2H5SH直接反應，而對于其他復雜有機硫化物（如COS、CS2、硫醚等），ZnO 不能直接將其吸收，而是作為催化劑，使有機硫化物與H2反應，將難分解的有機硫轉化為H2S，再將其吸收；但是，氧化鋅脫硫劑對有機硫的轉化能力是有限的，尤其是對噻吩，氧化鋅基本不具備轉化吸收能力，因此，單用氧化鋅不能將有機硫除盡。

認識到氧化鋅脫硫劑的這種局限性后，通過與兄弟單位進行技術交流，了解到添加適當的水解劑可以增強氧化鋅的吸硫能力。2011年10月份，利用氧化鋅更換的機會，我們在氧化鋅脫硫劑中添加新型脫硫水解劑。添加水解劑后，通過對氧化鋅脫硫槽的監控運行，我們發現，添加水解劑初期，氧化鋅脫硫劑對有機硫的吸收效率沒有明顯地提高，相反因為添加了一定水解劑，使氧化鋅脫硫槽裝填氧化鋅的量減少，造成出口合成氣總硫含量出現一定范圍的波動，工藝指標出現超標現象（超過5mg／m3），但經過3個月運行后，出口合成氣總硫逐步穩定在1～5mg／m3。這表明，脫硫水解劑起到了分解有機硫的作用，一定程度上提高了氧化鋅脫硫劑對復雜有機硫的吸收效率，但無法徹底解決氧化鋅對復雜有機硫的吸收能力低的問題。

5.3 優化工藝操作，提高氧化鋅硫容

由ZnO 吸收H2S 反應式（6）可以看出，理論上，低溫對ZnO 脫硫劑吸收有利，但是我們經過多年運行實踐發現，反應溫度在200～300℃之間時，出口總硫含量隨溫度的降低而增加，也就是說在這個溫度區間內，提高溫度有利于ZnO 脫硫劑對有機硫的吸收。分析原因，可能是與ZnO 脫硫劑的硫容有關，硫容即脫硫劑的硫容量，定義是：在滿足脫硫要求的前提下，每100kg脫硫劑能吸收的硫量（kg）。

氧化鋅脫硫劑的硫容除了與脫硫劑本身的制造水平（空隙大、強度高的脫硫劑硫容高）有關外，還與操作溫度和氣體空速有關。合成氣裝置氧化鋅脫硫系統多年的運行實踐表明：入口合成氣越干燥、壓力越高，出口氣體的總硫越低，即干氣、高壓可以有效地提高脫硫劑的硫容；另外，提高溫度也可以有效地提高硫容。

基于多年來的生產實際經驗，我們進一步優化操作條件，氧化鋅脫硫槽溫度指標為180～230℃，合成氣入口壓力指標為2.1～2.4MPa，從2010年開始，我們嚴格控制工藝條件，將氧化鋅床層溫度控制在215℃以上，系統壓力在2.3MPa左右，通過提高溫度，提高了氧化鋅脫除有機硫的能力；合成氣在入氧化鋅脫硫槽以前，經過合成氣加熱器，被2.7MPa中壓蒸汽加熱，受其換熱面積和蒸汽熱值的限制，最高溫度只能達到215～220℃。目前操作溫度已經達到控制的極限，個人認為在不改變加熱器總體結構的前提下，將熱源由2.7MPa蒸汽改為3.9MPa蒸汽，進一步提高入口合成氣的溫度，可繼續增大硫容，使氧化鋅脫硫劑達到更好的脫硫效果。

5.4 使用正確的方法裝填脫硫劑，保證裝填質量

氧化鋅脫硫劑是條狀固體，多空易碎。脫硫劑在氧化鋅脫硫槽中是分層排布，床層上下各鋪一層耐火球，以防止氣流沖刷，保護氧化鋅脫硫劑；在耐火球和脫硫劑之間，用小孔鐵絲網隔開。氧化鋅裝填質量的好壞，直接影響氧化鋅的吸硫效果，裝爐前如果粉塵不多，可以直接裝爐；一般情況是，由于氧化鋅從外地運來，在搬放和運輸過程中，不可避免地造成部分脫硫劑破碎，為了減少層床阻力，需要過篩除去粉塵。向槽內裝填脫硫劑時，在槽頂部放一個下端扎有布袋的漏斗，布袋下方用手把住，將脫硫劑緩慢地倒入漏斗內，用手控制脫硫劑堆放的位置。這樣，不僅可以減少粉塵的散發，還可有效保護氧化鋅脫硫劑的強度。槽內裝填人員不可直接踩在氧化鋅脫硫劑上，我們的方法是，人員站在寬木板上進行裝填操作，這樣裝填后氧化鋅脫硫劑均勻分布于床層，更有利于吸收。

據多年的裝填經驗，我們認為：氧化鋅脫硫劑在裝填時，要力求床層均勻平整，防止壓碎、受潮，切勿踩踏脫硫劑，以免造成槽內阻力不均，使氣體分布不均，影響脫硫劑的吸收效果。

6 結 語

氧化鋅脫除有機硫效率高，吸硫速度快，脫硫精度好，反應溫度適中（200℃左右），設備簡單易操作，因此，氧化鋅干法脫硫在工業上得到了廣泛應用；但氧化鋅硫容較小，平均只有15%～20%（質量），只適用于低濃度硫的脫除，面對現在的高含硫的原料氣，氧化鋅脫硫劑就顯得力不從心了。雖然我們采取了上述改進措施后，較好地解決了氧化鋅脫硫系統因原料氣中總硫升高所造成的出口氣質量問題，基本保證了后部工序的穩定運行，但隨著原油價格的進一步高企，化工生產使用高硫劣質油是大勢所趨，氧化鋅脫硫系統入口氣體的總硫會進一步升高，要保證羰基合成主線的安全穩定運行，對合成氣裝置的精脫硫系統進行改造是非常有必要的。

目前，比較先進的干法脫硫工藝是活性炭法脫硫和氧化鐵法脫硫。在活性炭各項研究中，吸附脫硫是當前活性炭研究的重點領域，國外的活性炭吸附脫硫工藝已經實現工業化應用。最新發展的活性炭脫硫新技術，是將金屬Co、Ni、Mg引入到木質或煤表面，浸漬到以碳酸鈉為主的復合溶液中制成負載型活性炭，以更有效地脫除H2S及有機硫［4］。

在氧化鐵法脫硫的研究領域，經過近幾十年國內外的多次改進和研究，固體復合氧化鐵脫硫劑在高溫下具備很強的脫除有機硫的能力。復合氧化鐵脫硫劑的研究也是當今脫硫研究的熱點方向，目前國內外開發的復合氧化鐵脫硫劑物系的研究重點是Zn－Ti－O 系脫硫劑、Fe－Zn－O系脫硫劑。國內劉壬辰、汪曉梅等［5］從國情出發，開發了鐵－鋅系，鐵－鈣系脫硫劑，優點是原料來源廣泛，價格低廉，再生能力強，操作溫區寬（應用于工業化的是常溫和中溫脫硫，高溫脫硫尚屬于實驗室研究階段）。隨著研究的不斷深入，復合氧化鐵脫硫劑具有廣闊的工業應用前景。

以上就是筆者對氧化鋅干法脫硫的一些粗淺認識，僅為一孔之見，若有不詳或不當之處，還望同行、專家提出寶貴的意見。

［1］楊永生，張緒平，張世榮，等.油田酸化作業井硫化氫防治措施探討 ［J］.安全，2010，（11）：6.

［2］Willke T.L.risk management can reduce regulation，enhance safety［J］.Oil ＆Gas Journal，1997，95 （24）：34～37.

［3］羅杰英，付向民，張國靜.淺析摻煉俄羅斯原油對重油催化裂化裝置產品分布及質量的影響 ［J］.甘肅化工，2004，18 （3）：30～33.

［4］活性炭應用正向多領域擴展 ［J］.氣體凈化，2009，9（1）：28.

［5］劉壬辰，汪曉梅.JNT 復合氧化鐵脫硫劑的開發 ［J］.甲醇與甲醛，2005，（3）：20～21.