淺析CO 工業(yè)制備

馬遠彬，劉偉偉，董國亮

（兗礦國泰化工有限公司，山東滕州277527）

0 引 言

兗礦國泰化工有限公司有2套醋酸裝置，產(chǎn)能共計800kt／a，采用甲醇低壓羰基化法合成醋酸。醋酸車間合格的CO 氣分別由純氧（富氧）焦炭法、變壓吸附法和膜分離法裝置提供。對工業(yè)分離提純CO 技術(shù)的深入了解與探討，屬于化工行業(yè)的重要領(lǐng)域。目前，實現(xiàn)的工業(yè)提純CO 生產(chǎn)工藝主要有五類：純氧（富氧）焦炭法、變壓吸附法、膜分離法、深冷分離法和COSORB 法，現(xiàn)分別就這五類方法進行介紹。

1 純氧（富氧）焦炭法

1.1 工作原理

炭完全氧化反應(yīng)方程式：

C＋O2===CO2

炭部分氧化反應(yīng)方程式：

2C＋O2＋xO2===2CO＋xO2

二氧化碳還原的反應(yīng)方程式：

C＋CO2＋yCO2===2CO＋yCO2

富氧、二氧化碳和炭的熱平衡反應(yīng)方程式：

（1＋z）C＋（0.5＋x）O2＋（z＋zy）CO2===（1＋2z）CO＋xO2＋zyCO2

1.2 工藝流程（圖1）

CO2、O2由調(diào)節(jié)閥設(shè)定比例，O2／CO2一般控制在0.40～0.46之間，通過混合槽混合，再經(jīng)鼓風(fēng)機加壓至40kPa，O2、CO2由各造氣爐混合氣調(diào)節(jié)后，經(jīng)熱管換熱器預(yù)熱，由底部進入造氣爐，再經(jīng)爐箅均勻分配入灰渣層、氧化層、還原層，與熾熱的焦炭反應(yīng)，生成粗CO。然后經(jīng)過預(yù)脫硫、壓縮、脫碳、精脫硫、脫氧、脫氯等后處理獲得高純度的CO。

圖1 焦炭法制備CO 流程簡圖

2 變壓吸附法

2.1 工作原理

變壓吸附的基本原理是，利用吸附劑對吸附質(zhì)在不同分壓下有不同的吸附容量，并且在一定壓力下對被分離的氣體混合物的各組分又有選擇吸附的特性，加壓吸附除去原料氣中雜質(zhì)組分，減壓脫附這些雜質(zhì)而使吸附劑獲得再生。因此，采用多個吸附床，循環(huán)地變動所組合的各吸附床壓力，就可以達到連續(xù)分離氣體混合物的目的。

2.2 工藝流程（圖2）

溫度≤40℃、壓力約3.5MPa、CO2含量約14%的水煤氣在經(jīng)過PSA—CO2—Ⅰ粗脫碳系統(tǒng)時，將其中的大部分CO2、有機硫和無機硫除去后，進入PSA—CO2—Ⅱ精脫碳系統(tǒng)，將中間氣Ⅰ的CO2和總硫進一步脫除，使得CO2含量滿足產(chǎn)品CO 的要求。從PSA—CO2—Ⅱ精脫碳出來的混合氣進入精脫硫裝置。從精脫硫出來的中間氣Ⅱ?qū)⒂袡C硫和無機硫脫至0.1×10－6以下，滿足產(chǎn)品CO 的要求，再進入PSA—CO—ⅢCO提純系統(tǒng)將中間氣Ⅱ中的CO 提純到98.5%，經(jīng)壓縮機加壓和脫氧脫氯后送醋酸車間；并副產(chǎn)純度≥91%的氫氣送往甲醇車間合成工段；副產(chǎn)純度≥30%的酸性氣送往硫回收工段。

圖2 PSA 工藝制CO 流程簡圖

該裝置由4 個工序組成，即PSA—CO2—Ⅰ、PSA—CO2—Ⅱ、PSA —CO—Ⅲ和PSA—H2S—Ⅳ。本裝置PSA1、PSA2、PSA3 段為吹掃解吸PSA 工藝，PSA4為真空解吸PSA 工藝。PSA—CO2—Ⅰ粗脫碳工序采用32臺吸附塔，5塔同時吸附和23次連續(xù)均壓，即32—5—23工藝流程；PSA—CO2—Ⅱ精脫碳工序采用18 臺吸附塔，5塔同時吸附和8次連續(xù)均壓，即18—5—8工藝流程；PSA—CO—ⅢCO 提純工序采用20臺吸附塔，5 塔同時吸附和13 次連續(xù)均壓，即20—5—13工藝流程；PSA—H2S—Ⅳ硫濃縮工序采用28臺吸附塔，五級濃縮工藝流程。

3 膜分離法

3.1 工作原理

3.2 工藝流程（圖3）

醋酸系統(tǒng)高壓放空氣中CO 含有率高達70%～80%，其他氣體為CO2、H2。高壓放空氣（2.0～2.5MPa）進入水洗塔脫除其他雜質(zhì)，通過蒸汽冷凝液對其進行加熱至50℃，再進入膜分離單元。膜分離單元的核心部件是一組類似于管殼式換熱器的膜組件，數(shù)萬根細小的中空纖維鑄成管束而置于塔內(nèi)。H2、CO2不斷透過膜壁在纖維管的另一側(cè)富集，而CO 則通過未滲透側(cè)排出。

圖3 膜分離工藝制CO 流程簡圖

4 深冷法

4.1 工作原理

深冷法分離CO 技術(shù)又分為甲烷洗工藝和部分冷凝工藝：甲烷洗工藝是利用低溫下液態(tài)甲烷對CO 溶解力相當(dāng)強的特點，在洗滌塔中用液態(tài)甲烷洗滌原料氣中CO，再通過CO／CH4塔精餾得到高純度CO，一般用于雙高產(chǎn)品，即CO 純度大于99%，H2純度也要大于98%；部分冷凝工藝是利用CO 與其他氣體組分冷凝點的差別，在－165～－210℃的低溫下，使混合氣某一組分或幾個組分冷凝液化，其他組分保持氣態(tài)，從而將CO 分離出來，一般用在產(chǎn)品CO 純度大于99%，H2純度僅要求在96%～98%之間的場合，且產(chǎn)品為低壓。

4.2 工藝流程（圖4）

脫碳來的原料氣（主要是CO 和H2）先經(jīng)分子篩吸附器脫除其中水及微量的CO2，再進原料氣過濾器，然后進入冷箱，在一級冷卻器中被冷分離產(chǎn)品冷卻，在工藝氣二級冷卻器中部分冷凝，并在氣液分離器中分離，分離后的富H2在兩個工藝冷卻器中被加熱后送出界區(qū)。分離后的液體CO 被分成兩部分：較多的部分膨脹至塔的操作壓力并被送往汽提塔作為塔上部進料；較少部分經(jīng)過膨脹至塔操作壓力后在工藝氣冷卻器中部分汽化，而后這股流體作為底部供熱被送往汽提塔。

汽提塔的作用是脫除溶解在工藝氣冷凝液中的H2。汽提塔的主要供熱由CO 加熱后提供，二級換熱器相當(dāng)于塔底再沸器。塔頂產(chǎn)品主要為H2和CO 的混合物。汽提塔的底部是高純度的CO，液體CO 被閃蒸為兩個不同的壓力，經(jīng)過兩個換熱器回收冷量后送出合格CO 產(chǎn)品氣。

圖4 深冷法（部分冷凝工藝）制CO 流程簡圖

5 COSORB法

5.1 工作原理

COSORB法是上世紀70年代初美國Tenne－co化學(xué)公司成功開發(fā)的雙金屬絡(luò)合物分離、提純CO 技術(shù)，簡稱COSORB 法。該法使用四氯化銅鋁一甲苯絡(luò)合物作吸收劑，是將氯化亞銅和氯化鋁溶于甲苯溶液中，三者摩爾比為1.1∶1∶3.5，在50～70℃下配成密度為1.16g／cm3的黑褐色溶液。該溶液可在常溫常壓下與原料氣中CO 形成分子絡(luò)合物：

5.2 工藝流程（圖5）

圖5 COSORB法制CO 流程簡圖

原料氣進入COSORB吸收塔，與貧COSORB溶液逆流而被洗滌，吸收塔出口氣體中殘余CO含量在10－6級范圍內(nèi)。吸收塔底部的富液與貧液換熱，貧液經(jīng)熱交換返回吸收塔；富液進入閃蒸槽，使溶液中物理性溶解的少量其他氣體閃蒸出來后，在較低的操作壓力下進汽提塔，汽提所需的熱量由再沸器供給（使用低壓蒸汽加熱），通過解吸釋放CO，在汽提塔頂部得到高純度CO 產(chǎn)品。

6 CO 制備方法的比較（表1）

（1）純氧（富氧）焦炭法雖然具備大量生產(chǎn)CO的能力，但是投資大、動力設(shè)備多，運行費用高。我公司擁有7臺造氣爐，發(fā)氣量35 000m3／h，隨著焦炭價格的攀升，CO 的成本急劇上升，目前該類裝置經(jīng)常處于停產(chǎn)或半停車狀態(tài)。

表1 五類CO 分離提純技術(shù)的比較

（2）變壓吸附法不需要復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng)，無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題；基本無動力設(shè)備，運行費用低。我公司擁有2套PSA 裝置，產(chǎn)能分別為22 000m3／h、70 000m3／h。目前，22 000m3／h PSA 運行穩(wěn)定；70 000m3／h PSA 由于運行壓力較高，面臨吸附劑粉化問題。

（3）膜分離流程簡單、投資低、消耗低、運行費用低、技術(shù)成熟，但是回收率較低，企業(yè)需要考慮多產(chǎn)品綜合利用問題。

（4）深冷法具有工藝成熟、處理量大、回收率高等優(yōu)點，但不足也較多：要消耗大量的冷量；原料氣體中的H2O、CO2等組分在低溫下凝成固體，易堵塞管路，必須清除；采用的低溫合金鋼及關(guān)鍵設(shè)備需進口。總之，深冷法工藝設(shè)備復(fù)雜，投資大，操作費用低，只有在CO 純度高、大規(guī)模裝置上使用時才有好的經(jīng)濟效益。

（5）COSORB 法設(shè)備投資大，操作費用高，絡(luò)合物溶劑存在吸收能力下降甚至失效問題，且有環(huán)境污染，需要復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng)，限制了其應(yīng)用推廣。

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