低濃度酸性氣選擇氧化工藝技術優化總結

王碧琳，孫文峰

［山西陽煤豐喜肥業（集團）有限責任公司，山西運城 044000］

隨著經濟的快速發展及世界能源價格的飆升，我國煤化工領域迎來了一個快速發展的時期。煤、石油、天然氣的大量開采、加工及使用，燃煤過程產生的SO2和煉油過程產生的酸性水、酸性氣和含硫煙氣等硫化物的大量排放，使環境污染日益嚴重，嚴重影響著人類健康，環境污染成為人們普遍關注的一個問題。山西陽煤豐喜肥業（集團）有限責任公司作為山西省最大的煤炭化工企業之一，具有高能耗、高污染的特點，在生產過程中會產生大量的廢氣。如何有效利用這些資源，提高資源利用率，成為煤炭化工企業關注的焦點。圍繞著工業氣體、化工廢氣脫硫并回收硫磺技術，世界各國進行了大量的研究和開發工作。

近年來在煤化工脫硫領域中，對于胺法、砜胺法等脫硫溶液再生析出的含H2S 酸氣，大多采用克勞斯裝置回收硫磺，而目前再生裝置酸性氣處理隨H2S的濃度不同，形成不同的工藝技術流程，主要有Claus硫回收裝置及其延伸技術Superclaus、Euroclaus等酸性氣處理技術，要求H2S濃度在25%～93%之間；后Linda公司又開發出低濃度酸性氣（H2S 濃度為0.5%～3%）處理技術，但其耗資巨大，故而許多廠家未使用。對于低濃度酸性氣（H2S 濃度為0.5%～3%）的處理，純國產化技術在國內尚屬空白。

1 甲醇工藝低濃度酸性氣處理

在低濃度酸性氣的處理上，陽煤豐喜集團甲醇裝置采用絡合鐵工藝技術脫除再生氣中的H2S，該工藝流程復雜，操作麻煩，并且絡合鐵溶劑的腐蝕性極強，對設備、管道材質要求高，溶劑再生過程不易控制，硫磺泡沫提取困難，溶劑的輔材價格高昂，成本高，給生產的運行成本帶來壓力，并且排放不能達到國家排放標準。

2 低濃度酸性氣選擇氧化工藝技術

2008年6月12日，陽煤豐喜集團與淄博海川精細化工有限公司共同研發的低溫、低濃度選擇性催化劑制硫工藝新技術，首次工業應用在臨猗分公司年產200kt甲醇二期，一次開車成功，填補了國內空白，裝置純國產化，保證硫回收尾氣達國家排放標準（GB14554—93惡臭污染物排放標準及GB16797—1996大氣污染物綜合排放標準新建裝置SO2排放標準）。

2.1 工藝原理

含H2S的酸性氣與空氣混合被加熱至180～220℃，送至反應器，在此H2S被直接氧化，反應器出口溫度在250～280℃之間，硫在下游分離器內析出。反應方程式：

2.2 工藝流程

氣體流程 來自位阻胺脫硫的酸性氣體（H2S含量0.3%～3%、壓力0.045MPa、溫度40℃）經酸性氣分離器分離掉其中的水霧，與空分來的0.5MPa空氣混合，經酸性氣預熱器被加熱至200℃后，一同進入反應器（空氣流量的調整，通過已測定的酸性氣濃度和流量，得到H2S絕對指數，由計算機的控制模塊來控制）。240℃左右的反應氣出來后進入冷凝器，硫冷凝器既要把出口的氣體溫度冷卻下來，又不能把溫度降得太低，以免產生硫堵。進入硫冷凝器的高溫氣體，在殼程產生低壓蒸汽，通過控制低壓蒸汽壓力來控制冷凝溫度，副產的低壓蒸汽送往除氧器，控制硫冷凝器蒸汽壓力在0.2MPa左右（副產蒸汽也可以作伴熱蒸汽用）。從硫冷凝器來的125℃左右酸性氣直接進入硫分離器，在硫分離器中氣體夾帶的硫霧沫在除沫網中被分離下來，分離下來的液硫進入硫固化裝置，硫分離出來的尾氣進入后續洗滌裝置，經洗滌器洗滌，降溫后送出界區。

水洗流程 一次水或循環水從管網送到洗滌塔底部，和循環使用的洗滌水一道經洗滌液泵輸送至洗滌塔上部，對硫回收尾氣進行洗滌與降溫，系統多余的洗滌水送至污水處理站。

鍋爐給水及蒸汽流程 硫冷凝器用水由脫鹽水管網提供，產生的蒸汽作暖氣伴熱用或送往除氧器。

2.3 硫回收運行情況（表1）

2.4 存在的問題

（1）系統進口濃度低，反應熱少，反應器溫度難控制。

表1 催化氧化制硫工藝運行數據

（2）硫磺回收效率偏低，實際生產中回收率一般為65%左右。

（3）尾氣中排放的H2S 和SO2高（H2S 176.68mg／m3，SO281.3mg／m3）。

（4）進口溫度高，使用外來2.5MPa蒸汽，壓力波動大，蒸汽消耗量大。

（5）處理酸性氣量少，一部分酸性氣需送外工段硫回收裝置進行脫硫處理，兩工段工藝波動時影響較大。

3 低濃度酸性氣選擇氧化工藝技術的優化

若提高酸性氣進口濃度，可以增加反應強度，增加反應熱，從而使反應器內床層溫度提高，減少蒸汽用量，降低反應器進口溫度。

經過不斷優化，將酸性氣進口濃度從12000mg／m3提高到25 000 mg／m3，預熱器蒸汽壓力從2.5MPa降低到1.3MPa，由使用外來蒸汽改為使用本工段副產蒸汽，既避免外來蒸汽壓力波動帶來影響，又節約蒸汽用量。反應器進口溫度從180℃降到140℃左右，整個工藝達到平衡，形成新的工藝技術。

山西陽煤豐喜肥業（集團）有限責任公司臨猗分公司甲醇分廠2009年5月至2010年6月改造成為年產340kt氨醇、400kt尿素裝置。其中，年產280kt氨醇裝置采用湖南安淳高新技術有限公司醇烴精制工藝和ⅢJD 氨合成工藝技術。低溫甲醇洗裝置所配套的硫回收，便采用優化了的催化氧化制硫新技術。

裝置于2010年7月20日開車。目前裝置運行正常，各項工藝指標完全達到國家排放標準（表2）。

表2 氨醇優化硫回收裝置分析數據

3.1 副產品硫磺質量分析報告

2010年7月24日，對選擇氧化硫回收裝置所產硫磺取樣，送至中石化齊魯石化勝利煉油廠質檢中心，按照國家硫磺質量標準（GB／T2449－2006）分析，所得硫磺質量分析數據如下：

硫磺純度99.98%，灰分0.008%，有機物0.015%，酸度0.000 5%，砷0.000 006%，水分1.5%。

以上數據說明，該裝置副產的高純度硫磺完全達到國家工業硫磺優等品標準（GB／T2449－2006）

3.2 裝置優化后的優點

（1）蒸汽、脫鹽水消耗減少。進系統酸性氣中的H2S 含量從12 000mg／m3提高到現在的25 000mg／m3后，反應器的進口溫度降低了20℃，預熱器蒸汽量減少了200kg／h，蒸汽壓力從以前的2.5MPa降低到1.3MPa。進口H2S提高后，系統產能增大，停運一套硫回收裝置，減少了約2 000kg／h的蒸汽和1 500kg／h脫鹽水的消耗。洗滌液泵的停止運轉，降低了約25kW·h／h的用電量。

（2）硫磺產量增加。酸性氣量7 000m3／h，系統進口H2S 25 000mg／m3；硫回收率90%，運行時間按8 000h／a 計，則可副產優質硫磺1 260t／a，比優化前增加654t／a。

（3）環保達標。系統出口H2S、SO2的排放總量控制在120mg／m3以下，在很大程度上減少了尾氣中H2S、SO2的排放量，各項工藝指標完全達到國家環保排放標準（GB14554－93惡臭污染物排放標準、GB13223－2011 火電廠大氣污染物排放標準及GB16797－1996大氣污染物綜合排放標準新建裝置SO2排放標準）。

（4）催化劑使用量減少。停運一套硫回收裝置后，催化劑使用量明顯減少，催化劑損耗明顯降低。

3.3 優化后的經濟及社會效益

（1）蒸汽消耗減少2.2t／h，則年減少17 600t，節約蒸汽約210萬元（蒸汽按120元／t計）。

（2）電耗減少25kW·h／h，則年節約用電20×104kW·h，節約費用10余萬元［電價0.53元／（kW·h）］。

（3）年減少催化劑消耗47.5萬元（催化劑裝填量25m3，價格5.7 萬元／m3，使用壽命三年）。

（4）減少人工按兩名計［2 000元／（人·月）］，年節約人工費用4.8萬元。

（5）H2S、SO2的排放總量為0.84kg／h，比優化前的1.458 1kg／h減少0.618 1kg／h，則排放總量減少4 947kg／a。

4 結 語

低濃度酸性氣選擇氧化硫回收裝置經過優化后，年可增收270萬余元，不僅帶來了可觀的經濟效益，而且帶來了顯著的社會效益、環境效益。