基于納米氧化銦表面的二硫化碳傳感器研究

?

基于納米氧化銦表面的二硫化碳傳感器研究

蔡蘋楊，黃承韞，安金玲

（四川省地礦局成都水文隊(duì)，四川成都610072）

摘要：基于氧化銦（In2O3）納米材料催化二硫化碳的氧化反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的現(xiàn)象，建立一種檢測(cè)環(huán)境空氣中痕量二硫化碳的催化發(fā)光氣體傳感器。研究結(jié)果表明：在檢測(cè)波長(zhǎng)460nm、反應(yīng)溫度371℃、載氣流速600mL/min的最優(yōu)條件下，考察二硫化碳濃度在0.42～21μg/mL（r=0.9993，n=6）間的響應(yīng)情況，檢出限為0.04μg/mL（3σ），對(duì)21 μg/mL的二硫化碳連續(xù)平行測(cè)7次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%。此外，考察相同濃度的常見揮發(fā)性有機(jī)物的干擾情況，其結(jié)果表明該傳感器具有很好的選擇性。連續(xù)80h通過8.4μg/mL的二硫化碳，發(fā)光強(qiáng)度無(wú)明顯降低，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，表明此傳感器使用壽命長(zhǎng)。

關(guān)鍵詞：納米氧化銦；催化發(fā)光；二硫化碳；氣體傳感器

收到修改稿日期：2013-06-09

0　引言

二硫化碳有刺激性氣味，具有易揮發(fā)、易燃、易爆、有毒等特性。它主要通過吸入、食入、經(jīng)皮膚吸收等途徑進(jìn)入人體，是損害血管和神經(jīng)的毒物。因此，快速、準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)空氣中二硫化碳的含量就顯得非常必要。目前測(cè)定二硫化碳的主要方法為乙二胺分光光度法和氣相色譜法。而乙二胺分光光度法不是特殊性反應(yīng)，硫化氫等對(duì)二硫化碳的檢測(cè)有干擾，導(dǎo)致二硫化碳檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性不高。氣相色譜儀中常用檢測(cè)器主要為火焰光度檢測(cè)器、原子發(fā)射器、質(zhì)譜檢測(cè)器，雖然這些檢測(cè)器具有比較準(zhǔn)確、靈敏的檢測(cè)能力，但儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使用方法繁瑣，體積大并且購(gòu)買和維護(hù)費(fèi)用昂貴。

催化發(fā)光（cataluminescence，CTL）現(xiàn)象最初于1976年由法國(guó)的Breysse等[1]在研究ThO2表面CO催化氧化時(shí)首次發(fā)現(xiàn)。催化發(fā)光傳感器發(fā)展于20世紀(jì)90年代，日本學(xué)者Nakagawa與合作伙伴[2-4]先后報(bào)道了一些醇、酮類的有機(jī)化合物在固體材料表面發(fā)生催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)烈化學(xué)發(fā)光的現(xiàn)象，并據(jù)此設(shè)計(jì)成氣體催化發(fā)光傳感器。這類傳感器具有穩(wěn)定性、重復(fù)性和線性關(guān)系好，信噪比（S/N）高和響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。鑒于氣體傳感器在公共安全、氣體控制和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)，催化發(fā)光傳感器的研究取得了一系列引人注目的研究成果[5-10]。

此前已有學(xué)者做出了基于二氧化鈰的二硫化碳傳感器[11]。本文在此基礎(chǔ)上首次建立基于納米氧化銦材料催化發(fā)光的二硫化碳?xì)怏w傳感器，考察濃度范圍和檢出限，并通過一系列實(shí)驗(yàn)證明該傳感器對(duì)于檢測(cè)環(huán)境中的二硫化碳的應(yīng)用價(jià)值。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)裝置主要包括以下4個(gè)部分：（1）反應(yīng)器，如圖1所示，由表面涂有一層納米材料的陶瓷加熱棒和石英管組成，氣體樣品由載氣帶入石英管內(nèi)與陶瓷加熱棒表面的納米材料相接觸；（2）溫控系統(tǒng)，控制和調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度；（3）單色器系統(tǒng)，采用10種濾波片，波長(zhǎng)在400~640nm范圍內(nèi)，用于選擇檢測(cè)波長(zhǎng)和消除背景干擾；（4）與電腦相連的BPCL微弱發(fā)光測(cè)量?jī)x（中科院生物物理所研制），用于檢測(cè)和處理微弱化學(xué)發(fā)光信號(hào)。

1.2檢測(cè)方法

用微量進(jìn)樣器將一定量的待測(cè)樣品注入進(jìn)樣閥，被測(cè)組分氣化后跟隨載氣進(jìn)入反應(yīng)室，在一定溫度下通過納米材料表面發(fā)生催化反應(yīng)，產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光信號(hào)通過光電檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)和處理。納米材料在使用前，在400℃下加熱10 min，以消除原有吸附物的影響。

1.3傳感材料的合成

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

圖1　催化發(fā)光傳感器構(gòu)造示意圖

納米材料的合成方法[12]：取0.221g InCl3·4H2O與1.122g HMTA（六亞甲基四胺）溶于80mL去離子水中，用磁力攪拌器攪拌0.5h，然后將液體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓釜（130mL）中，在160℃的溫度下反應(yīng)12h，取出冷卻至室溫，將得到的沉淀（前驅(qū)物）用去離子水和無(wú)水乙醇洗凈。將所得前驅(qū)物在50℃的溫度下干燥6h后取出，冷卻至室溫后，將其在450℃的條件下煅燒2h，得到納米氧化銦。對(duì)所合成的氧化銦進(jìn)行了掃描電鏡的表征，得知所合成的氧化銦的形貌是立方形。

2　結(jié)果與討論

2.1材料的發(fā)光光譜

采用波長(zhǎng)分別為400，425，440，460，490，535，555，575，620，640 nm的10種干涉濾波片測(cè)量氧化銦納米材料催化二硫化碳?xì)怏w氧化反應(yīng)的發(fā)光光譜，結(jié)果如圖2所示。可知，當(dāng)相同濃度的二硫化碳?xì)怏w經(jīng)過納米氧化銦表面時(shí)，在460nm波長(zhǎng)處的發(fā)光信號(hào)相對(duì)最強(qiáng)，且信噪比（S/N）也最高。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用460nm作為最佳測(cè)量波長(zhǎng)。

圖2　二硫化碳在納米氧化銦表面的催化發(fā)光光譜

2.2催化發(fā)光響應(yīng)曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在波長(zhǎng)為460nm，溫度371℃的條件下，以600 mL/min的空氣流速將不同濃度的二硫化碳通過納米氧化銦催化材料，其產(chǎn)生的發(fā)光信號(hào)隨二硫化碳濃度增加而增強(qiáng)，且曲線形狀是相似的。通入二硫化碳樣品3s后即出現(xiàn)最大峰值，在16s以內(nèi)恢復(fù)到背景值（見圖3），而傳統(tǒng)的電信號(hào)傳感器卻需要數(shù)分鐘的響應(yīng)時(shí)間，表明該傳感器對(duì)二硫化碳響應(yīng)快速。

2.3載氣流速的影響

圖3　不同濃度二硫化碳的催化發(fā)光響應(yīng)曲線

圖4　空氣流速對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響

為獲得最佳的催發(fā)發(fā)光條件，提高分析靈敏度，實(shí)驗(yàn)中還考察了載氣流速對(duì)催化發(fā)光強(qiáng)度的影響。圖4為催化發(fā)光室溫度為371℃時(shí)，于460nm處測(cè)得的21 μg/mL二硫化碳的催化發(fā)光強(qiáng)度與載氣流速的關(guān)系圖。可知，隨著載氣流速的增大，二硫化碳的催化發(fā)光強(qiáng)度也不斷增加，當(dāng)載氣流速超過600 mL/min時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度開始減弱。產(chǎn)生這種變化趨勢(shì)的原因可能是在較低的載氣流速時(shí)，二硫化碳分子在催化材料表面擴(kuò)散速度小于催化反應(yīng)生成發(fā)光中間物的反應(yīng)速度，此時(shí)催化發(fā)光反應(yīng)受擴(kuò)散速率的控制，所以隨著載氣流速的增大催化發(fā)光反應(yīng)速率加快，發(fā)光強(qiáng)度也變大；在載氣流速過大后可能導(dǎo)致催化劑來(lái)不及將二硫化碳分子催化成發(fā)光中間體而被氣流帶走，所以導(dǎo)致產(chǎn)生的中間體減少，信號(hào)降低。

2.4催化發(fā)光溫度的選擇

催化劑的溫度是影響催化發(fā)光強(qiáng)度中最主要的因素。二硫化碳在納米氧化銦表面的化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度和信噪比與催化溫度的關(guān)系如圖5所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)二硫化碳的注入量為21.0μg/mL，測(cè)定波長(zhǎng)為全波段，空氣流速600mL/min。實(shí)驗(yàn)測(cè)定溫度從243℃逐漸上升到439℃，共測(cè)定了12個(gè)溫度點(diǎn)。隨著溫度的升高，二硫化碳?xì)怏w在納米氧化銦催化材料表面催化發(fā)光的強(qiáng)度逐漸增加，這可能是由于在較高的溫度下納米氧化銦具有較高的催化活性造成的。然而，從信噪比（S/N）方面看，當(dāng)溫度從243℃升高到371℃時(shí)，信噪比隨著溫度的升高而逐漸增大，而在溫度高于371℃時(shí)，信噪比迅速的降低，這可能是由于隨著溫度的升高信號(hào)增強(qiáng)的同時(shí)，加熱產(chǎn)生的熱輻射噪聲也增加，但在高于371℃的時(shí)候，噪聲增加的速度高于信號(hào)增加速度，所以使得信噪比在高溫的時(shí)候迅速下降。在溫度為371℃時(shí)，信噪比達(dá)到最大，因此，為了獲得測(cè)定的最大靈敏度，選用371℃進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖5　溫度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響

2.5傳感器的選擇性和壽命

選擇性是評(píng)價(jià)傳感器性能的一個(gè)重要的指標(biāo)，這種基于納米材料的催化發(fā)光現(xiàn)象設(shè)計(jì)的傳感器能否對(duì)待測(cè)物具有選擇性響應(yīng)，是其能否成為傳感器敏感材料的關(guān)鍵。因此考察了納米氧化銦催化發(fā)光二硫化碳傳感器在最優(yōu)條件下對(duì)不同氣體的響應(yīng)情況，選擇的氣體主要是甲醇、甲醛、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、環(huán)己酮、二硫化碳、異丙醇、氨水、正己烷和氯仿。實(shí)驗(yàn)中，所采用的各種干擾氣體的濃度均為21 μg/mL，其結(jié)果如圖6所示。丙酮、乙醚與乙酸乙酯有微弱信號(hào)，而二硫化碳具有強(qiáng)烈的信號(hào)，從圖中可以看出檢測(cè)的所有干擾對(duì)象基本沒有檢測(cè)到催化發(fā)光信號(hào)。因此，該納米氧化銦催化發(fā)光傳感器具有非常好的選擇性。

圖6　傳感器的選擇性

圖7　標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖8　二硫化碳平行測(cè)定7次的結(jié)果

在兩周時(shí)間內(nèi)，連續(xù)80 h通過8.4 μg/mL的二硫化碳，發(fā)光強(qiáng)度無(wú)明顯降低，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，表明此傳感器的使用壽命較長(zhǎng)。

2.6工作曲線及檢出限

在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下，考察了二硫化碳濃度與化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在0.42~21 μg/mL（0.42，2.1，4.2，8.4，16.8，21 μg/mL）的范圍內(nèi)，二硫化碳濃度與化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系。回歸方程為y=6.0×104x（y為發(fā)光強(qiáng)度，x為二硫化碳蒸氣的濃度），線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 3（n=6），檢出限（3σ）為0.04μg/mL，見圖7。對(duì)21μg/mL二硫化碳?xì)怏w平行測(cè)定7次，發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%，見圖8。

3　結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)基于納米氧化銦表面二硫化碳催化氧發(fā)光現(xiàn)象進(jìn)行了考察，并嘗試建立一種快速、簡(jiǎn)單、靈敏的二硫化碳催化發(fā)光傳感器。當(dāng)二硫化碳蒸氣通過氧化銦表面時(shí)，在氧化銦的催化條件下，產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光信號(hào)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該新型的用于檢測(cè)二硫化碳的氣體傳感器的建立是可行的，在建立基于納米材料催化發(fā)光傳感器進(jìn)而實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)空氣中二硫化碳中有著潛在的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] Breysse M，Claudel B，F(xiàn)aure L，et al. Chemiluminescence during the catalysis of carbon monoxide oxidation on a thoria surface[J] . J Catal，1976（45）：137-144.

[2] Nakagawa M，Yamamoto I，Yamashita N. Continuous determination and discrimination of mixed odour vapours by a new chemiluminescence -based sensor system [J] . Sens Actuators，1995（25）：790-793.

[3] Nakagawa M，Yamamoto I，Yamashita N. A new method for recognizing organic vapor by spectroscopic image on cataluminescence-based gas sensor [J] . Sens Actuators，1998（51）：159-162.

[4] Okabayashi T，Toda T，Yamamoto I，et al. Temperature -programmed chemiluminescence measurements for discrimination and determination of fragrance[J] . Sens Actuators，2001（74）：152-156.

[5] Zhang Z Y，Ke X，Willy R G，et al. An energytransfer cataluminescence reaction on nanosized catalysts and its application to chemical sensors [J] . Anal Chim Acta，2005（535）：145-152.

[6] Zhang Z Y，Jiang H J，Xing Z，et al. A highly selective chemiluminescent H2S sensor[J] . Sens Actuators，2004（102）：155-161.

[7] Shi J J，Li J J，Zhu Y F，et al. Nanosized SrCO3-based chemiluminescence sensor for ethanol [J] . Anal Chim Acta，2002（466）：69-78.

[8] Cao X A，Zhank Z Y，Zhang X R.一種基于碳酸鍶納米材料的催化發(fā)光乙醛氣體傳感器研究[J] .分析化學(xué)，2004，32（12）：1567-1570.

[9] Lv Y，Zhang S C，Liu G H，et al. Development of a detector for liquid chromatography based on aerosol chemiluminescence on porous alumina[J] . Anal Chem，2005，77（5）：1518-1525.

[10] Zhang L C，Zhou Q，Liu Z H，et al. Micro-octahedra：promising cataluminescence sensing material for acetone[J] . Chem Mater，2009（21）：5066-5071.

[11] Xuan Y L，Hu J，Xu K L，et al. Development of sensitive carbon disulfide sensor by using its cataluminescence on nanosized-CeO2[J] . Sens Actuator，2009 （136）：218-223.

[12] Wang X Q，Zhang M F，Liu J Y，et al. Shape and phase -controlled synthesis of In2O3with various morphologies and their gas-sensing properties [J] . Sens Actuators，2009（137）：103-110.

Research of gas sensor based on cataluminescence emission on the surface of nano-In2O3

CAI Ping-yang，HUANG Cheng-yun，AN Jin-ling

（Chengdu Hydrology Team，Sichuan Provincial Bureau of Geology，Chengdu 610072，China）

Abstract:On the basis of cataluminescence（CTL）emission on the surface of Nano-In2O3，a novel and sensitive sensor for determing carbon disulfide was developed. The CTL’s characteristics and the optimal conditions，air flow rate of 600 mL/min，working temperature at 371℃and wavelength at 460nm were investigated. Under the optimized conditions，the linear range of CTL intensity versus concentration of ammonium sulfide was 0.42-21 μg/mL（r=0.999 3，n=6）with a detection limit of 0.04μg/mL（3σ）. The relative standard deviation（RSD）for 21μg/mL carbon disulfide was 1.8%（n =7）. Interference experiments showed that there was no response from common foreign substances，and the present sensor can be used for the coutinuously determing 8.4μg/mL carbon disulfide more than 80h over two weeks with a RSD less than 5%.

Key words:nano indium oxide；cataluminescence；carbon disulfide；gas sensor

收稿日期：2013-04-03；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.011

文章編號(hào)：1674-5124（2013）05-0042-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TP212.2；O659.32；TQ127.1+4；O614.37+2

作者簡(jiǎn)介：蔡蘋楊（1987-），男，重慶市人，助理工程師，博士研究生，主要從事光譜分析研究工作。