次靈敏線火焰原子吸收光譜法測定磷酸鐵鋰中的鋰含量

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次靈敏線火焰原子吸收光譜法測定磷酸鐵鋰中的鋰含量

鄧翔1，2

（1.四川大學生物材料工程研究中心，四川成都610064；2.四川醫療器械生物材料和制品檢驗中心，四川成都610064）

摘要：以鋰的次靈敏線323.3nm為分析譜線，采用火焰原子吸收光譜法測定磷酸鐵鋰中的高含量鋰。通過研究酸介質、消電離劑和基體離子對鋰測定的影響，以及進行共存離子干擾實驗發現：在2%的硝酸介質中方法的靈敏度最佳；在標準溶液中加入基體離子，可以消除基體對鋰測定的干擾；常見共存離子不干擾鋰的測定。在優化的實驗條件下，鋰的檢測線性范圍為4～140μg·mL-1，檢出限（3σ）為2.0μg·mL-1，對20.0μg·mL-1的鋰標準溶液連續測定11次，其RSD為0.05%。方法簡便、快速、準確，檢測線性范圍廣，避免了稀釋操作帶來的誤差，可用于高含量鋰的直接測定；方法用于磷酸鐵鋰樣品測定，回收率在94%~103.7%之間，相對標準偏差（n=7）在1.04%~1.16%之間。

關鍵詞：火焰原子吸收光譜法；磷酸鐵鋰；鋰；次靈敏線

收到修改稿日期：2012-11-28

Flame atomic absorption spectrophotometric determination of lithium in lithium ferric phosphate using sub-sensitive spectral line

DENG Xiang1，2

（1. Engineering Research Center in Biomaterials，Sichuan University，Chengdu 610064，China；2. Sichuan Testing Center for Biomaterials and Medical Devices，Chengdu 610064，China）

Abstract:The high-content of lithium in lithium ferric phosphate was determined by flame atomic absorption spectrophotometry using sub -sensitive spectral line at 323.3 nm. The effects of acid medium，disionizer and matrix ions had been studied. The effects of concomitant ions had been studied too. The results proved that the sensitivity was the best in 2% HNO3aqueous solution，and the matrix effect could be eliminating with addition of matrix ions in standard solutions. The concomitant ions did not affect the determination of lithium. Under the optimized conditions，the linearity range of lithium was kept from 4μg·mL-1to 140μg·mL-1and the detection limit（3σ）was 2.0μg·mL-1. The relative standard deviation（n=11）was 0.05% for 20.0 g·mL-1lithium. This was a simple，rapid，accurate method with wide linearity range. It could avoid the error produced in the dilution operation，so it could be applied to determine high -content lithium in samples directly. The content of lithium in lithium ferric phosphate was determined by this method，giving values of recovery in the range of 94%-103.7% and RSD（n=7）in the range of 1.04%-1.16%. Key words: flame atomic absorption spectrophotometry; lithium ferric phosphate; lithium; subsensitive spectral line

0　引言

目前，常采用電感耦合等離子體光譜法[1-2]、分光光度法[3-4]、離子色譜法[5-6]、中子活化法[7]、電化學分析法[8-9]、原子吸收光譜法[10-11]等方法進行微量鋰的測定。電感耦合等離子光譜法快速且能同時測量多種元素，但是儀器價格昂貴；分光光度法和離子色譜法以及中子活化法則需要對試樣進行前處理和分離，操作復雜且費時；電化學分析法則由于選擇性差而不是理想的分析方法。相對于前述幾種方法，原子吸收光譜法選擇性好，精密度高，檢出限低，抗干擾能力強，且儀器操作簡便，分析速度快，能對試樣進行快速有效地檢測。

采用原子吸收光譜法測定磷酸鐵鋰中鋰的方法已見報道[12-15]，均以鋰的共振線670.8 nm為分析譜線。方法的靈敏度高，但線性范圍相對較窄，僅為0~5μg/mL[12-13]；磷酸鐵鋰中鋰的理論含量為4.43%，采用共振線為分析譜線測定磷酸鐵鋰中的鋰時，需要將試樣溶液進行分取稀釋以保證試液中鋰的濃度處于方法的線性范圍之內；而稀釋操作容易引入較大誤差，且操作繁瑣費時不適合批量快速測定。因此，本文通過建立以次靈敏線323.3nm為分析譜線的方法測定磷酸鐵鋰中的鋰含量。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

Aanalyst 800原子吸收光譜儀（美國PE公司）；鋰空心陰極燈（美國PE公司）；電子天平（上海精密科學儀器有限公司，0.000 1 g）；Milli-Q超純水系統（Millipore公司）；鋰標準溶液（鋼鐵研究總院，GSBG 62001-90，1 000 μg·mL-1）；Na3PO4（成都科龍化工廠AR，配制成含PO43-量為50 mg·mL-1的標準溶液）；HCl（成都科龍化工廠GR）；HNO3（成都科龍化工廠GR）；H2SO4（成都科龍化工廠GR）；高純鐵（山西太鋼鋼研所，GBW01402d，基準物質。配制成含Fe量為50mg·mL-1的標準溶液）；KCl（成都科龍化工廠GR）；實驗用水均為超純水。

1.2操作條件

實驗測定鋰的操作條件為：波長λ＝323.3nm；燈電流I＝6mA；狹縫寬度0.7nm；燃燒器高度8mm；乙炔流量2.0 L·min-1；空氣流量17.0 L·min-1。

1.3實驗方法

準確移取一系列不同體積1.0 mg·mL-1的鋰標準溶液于50mL具塞比色管中，加入消電離劑，用2%的硝酸溶液稀釋至刻度，振蕩搖勻，于原子吸收分光光度計上在確定的操作條件下測量溶液的吸光度，以超純水調零。

1.4樣品處理

用電子天平準確稱取約0.150 0 g的磷酸鐵鋰樣品于100 mL的石英燒杯中，用少量超純水潤濕，加入5.0 mL濃HCl，于電爐上加熱溶解；溶解完全后蒸發至近干，加入適量2%的HNO3溶解并轉入50mL容量瓶中，加入消電離劑，并以2%的HNO3溶液定容。

2　結果與討論

2.1酸介質的影響

移取1.0mg·mL-1的鋰標準溶液1.0mL于50mL具塞比色管中，然后用不同體積百分比的酸溶液定容，于原子吸收分光光度計上，按實驗操作條件測定溶液的吸光度；比較了HCl、HNO3、H2SO43種酸介質對鋰測定時吸光度的影響。結果發現，在硝酸介質中的靈敏度最佳，且在硝酸體積百分比范圍在1%～5%之間時，鋰的吸光度保持不變；選擇2%的硝酸作為介質。

2.2消電離劑的影響

鋰容易電離，用KCl作消電離劑。移取1.0 mg·mL-1的鋰標準溶液1.0mL于50mL具塞比色管中，加入不同濃度的KCl溶液，按實驗操作條件測定溶液的吸光度；結果發現，加入5%的KCl溶液3mL時效果最佳。

2.3基體干擾及其消除

磷酸鐵鋰基體中含有大量的PO43-和Fe2+離子，有可能會對鋰的測定產生干擾；根據磷酸鐵鋰的分子組成計算鋰的含量為4.43%，PO43-的含量為60.12%（約為鋰含量的13.6倍），Fe2+的含量為35.44%（約為鋰含量的8.0倍）；實驗比較了含相同倍量的基體離子和不含基體離子的工作曲線，如圖1所示，其中A為不含基體離子的工作曲線，B為含相同倍量基體元素工作曲線；由圖1可知，基體中存在的大量PO43-和Fe2+離子抑制了鋰的吸收，造成工作曲線斜率下降，從而干擾鋰的測定。比較A和B兩條工作曲線可以發現，在相同的線性范圍內，鋰濃度與吸光度都存在線性關系，因此，可以通過采用加入相同倍量基體離子或采用標準加入法消除干擾。

2.4共存離子影響

圖1　鋰的工作曲線

在實驗條件下，對濃度為20 μg·mL-1的鋰進行干擾實驗，以相對誤差小于±5%計，結果為：100倍的Sr2+；80倍的Pb2+；50倍的Cu2+、SO42-；40倍的Al3+；30倍的SiO32-，K+、Cl-、Co2+；20倍的Na+；3倍的Mg2+、Ca2+、Ba2+不干擾鋰的測定。

2.5工作曲線及檢出限

配制一系列不同濃度的鋰標準溶液，加入與化學式匹配的相同倍量PO43-和Fe2+離子，按操作條件測定溶液的吸光度，并繪制標準曲線，線性回歸方程為A＝0.0004CLi+0.0014，r＝0.9991，線性范圍4～140μg·mL-1；對20.0μg·mL-1的鋰標準溶液連續測定11次，其RSD＝0.05%。對濃度為6.0μg·mL-1的鋰標準溶液連續測定11次，其標準偏差的3倍與濃度的積和吸光度的比值為鋰的檢出限，計算得出方法的檢出限為2.0μg·mL-1。

3　樣品測定

3.1精密度及分析結果

稱取適量的樣品A和樣品B，按前述樣品處理的方法同時制備溶液各7個；在優化的實驗操作條件下，以323.3nm為分析譜線測定溶液中的鋰含量，對測定結果進行計算并統計測定的精密度；樣品A的平均值為4.10%，其RSD為1.04%；樣品B的平均值為4.15%，其RSD為1.16%；結果如表1所示。

表1　樣品分析結果（n=7）

3.2加標回收率

在樣品處理前加入適量的鋰標準溶液，按樣品前處理方式制備溶液，在優化的實驗操作條件下進行加標回收實驗；對樣品A和B進行7次平行實驗，回收率為94.0%～103.7%，結果見表2。

表2　回收率實驗結果（n＝7）

4　結束語

本文建立了以次靈敏線323.3nm為分析譜線測定磷酸鐵鋰中鋰含量的方法；通過選擇合適的酸介質，加入適量的消電離劑和加入基體離子等，消除了干擾測定的因素；方法簡便快速，準確度高，有效地減少了實驗操作步驟和分取稀釋可能引入的誤差，常見共存離子不干擾鋰的測定。該方法成功用于實際樣品測定，結果滿意。

參考文獻

[1] Galbács Z，Axner O，et al. Assessment and application of diode laser induced fluorescence spectrometry in an inductively coupled plasma to the determination of lithium [J] . Spectrochimi Acta Part B，2005（60）：299-306.

[2] Choi M S，Shin H S，Kil Y W. Precise determination of lithium isotopes in seawater using MC-ICP-MS[J] . Microchem J，2010（95）：274-278.

[3] Albero M I，Ortuío J A，García M S，et al. Novel flowthrough bulk optode for spectrophotometric determination of lithium in pharmaceuticals and saliva[J] . Sens Actuators B，2010（145）：133-138.

[4] Tabata M，Nishimoto J，Kusano T. Spectrophotometric determination of lithium ion using a water -soluble octabromoporphyrin in aqueous solution[J] . Talanta，1998 （46）：703-709.

[5] Zerbinati O，Balduzzi F，Dell’Oro V. Determination of lithium in wines by ion chromatography[J] . J Chromatogr A，2000（881）：645-650.

[6] Nickus U，Thies H. Ion chromatographic determination of lithium at trace level concentrations Application to a tracer experiment in a high-mountain lake[J] . J Chromatogr A，2001（920）：201-204.

[7] Chao J H，Tseng C L. Determination of low-level lithium in environmental water samples by neutron activation[J] . Appl Radiat Isot，1995，46（4）：211-215.

[8] Cretin M，Alerm L，Bartroli J，et al. Lithium determination in artificial serum using flow injection systems with a selective solid-state tubular electrode based on nasicon membranes[J] . Anal Chim Acta，1997（350）：7-14.

[9] Teixeira M F S，Bergamini M F，Bocchi N. Lithium ions determination by selective pre -concentration and differential pulse anodic stripping voltammetry using a carbon paste electrode modified with a spinel -type manganese oxide[J] . Talanta，2004（62）：603-609.

[10] Magnin J L，Decosterd L A，Centeno C，et al. Determination of trace lithium in biological fluids using graphite furnace atomic absorption spectrophotometry variability of urine matrices circumvented by cation exchange solid phase extraction[J] . Pharm Acta Helv，1996（71）：237-246.

[11] Zhao J X，Gao P J，Wu S N，et al. Superiority of nitric acid for deproteinization in the determination of trace lithium in serum by graphite furnace atomic absorption spectrometry[J] . J Pharm Biomed Anal，2009（50）：1075-1079.

[12] 張玲，付大勇，李永坤.鋰離子電池正極材料中高含量鋰的測定[J] .電池，2004，34（1）：73-74.

[13] 胡利娜，任兆剛.磷酸亞鐵鋰正極材料中鋰的測定[J] .西華師范大學學報：自然科學版，2008，29（4）：409-412.

[14] 王曉艷，王星，王玉峰. LiFePO4化學成分測定[J] .電源技術，2006，30（9）：764-767.

[15] 薛光榮，夏敏勇.用N2O-C2H2火焰原子吸收光譜法測定電解液中鋰[J] .中國測試技術，2006，32（5）：26-28.

收稿日期：2012-10-03；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.012

文章編號：1674-5124（2013）05-0046-03

文獻標志碼：A

中圖分類號：O657.31；TQ131.1+1；O614.111；TM930.12

作者簡介：鄧翔（1979-），男，重慶市人，助理研究員，碩士，主要從事理化分析研究。