離子色譜法同時測定鍍膜液中5種酸根離子和4種有機酸

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離子色譜法同時測定鍍膜液中5種酸根離子和4種有機酸

楊偉群，于紅艷

（臺州職業技術學院生物與化學工程學院，浙江臺州318000）

摘要：建立一種同時測定鍍膜液中常見酸根離子（如）和有機酸（如甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等）的離子色譜方法，用IonPac AS19陰離子交換柱為分離柱，以淋洗液自動發生裝置產生KOH進行梯度淋洗。在優化的色譜條件下，即色譜柱溫度為30℃，流速為1.00mL/min，采用電導檢測器，在20min內能實現上述5種常見酸根離子和4種有機酸的分離和檢測。用于標準樣品檢測時，其均呈現出良好的線性關系，相關系數在0.9992~0.9998之間。將該方法應用于3種不同鍍膜液的測定，樣品加標回收率在85.4%~112%之間。該方法簡便快速，靈敏度高，準確性好，可廣泛用于鍍膜液中常見的酸根離子和有機酸的同時測定。

關鍵詞：離子色譜法；鍍膜液；酸根離子；有機酸

收到修改稿日期：2013-05-18

0　引言

近年來，人們在材料表面進行離子鍍鋁或交替鍍鋁、鉻等鍍膜處理后，取得了金屬防腐、耐酸和增加硬度等諸多良好效果。比如，對普通鋼材表面經碳化硅膜處理后，使其硬度增加至2800~3000kg/mm2，僅次于金剛石及人造碳化硼[1]。鍍膜液實際上是一種表面疏水劑，主要由長鏈烷基硅烷偶聯劑、硅酸烷基酯、醇、有機和無機酸催化劑組成。經過鍍膜處理后，可在材料表面形成一層透明疏水膜（超細活性硅元素微粒）[1-2]。研究表明，多種有機酸（如甲酸、草酸、檸檬酸和乙酸等）作為鍍膜液的絡合劑和穩定劑，經常被使用在鍍膜液的配方當中，起到提高鍍液的穩定性和分散性、增加鍍層光亮性等作用[3-5]。而鍍膜工藝的產生過程中的等雜質離

子常會被引入，這些雜質離子的含量變化過大會直接影響鍍層的質量[4]。因此，建立一種快速、準確檢測方法，用于控制鍍膜液中常見離子和有機酸的濃度變化，也是保證鍍膜器件質量的一個至關重要環節。

對草酸、檸檬酸、甲酸、乙酸等有機酸的分析，通常采用高效液相色譜法[6-7]。無機陰離子則通常采用異丙醇-水體系為萃取劑，進行離子色譜法分離分析[8-9]。但樣品前處理過程較繁瑣，容易導致待測物質損失，且必須去除異丙醇的干擾，因此無法滿足鍍膜液中5種常見的酸根離子（如）和4種有機酸（如甲酸、草酸、檸檬酸和乙酸等）的同時分析。本文采用KOH（RFIC）淋洗-電導檢測器，建立了一種離子色譜方法，實現了對鍍膜液中5種常見的無機酸根離子及4種有機酸的同時測定。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Chromeleon6.80色譜工作站；Dionex ICS-2000離子色譜儀；配KOH（RFIC）淋洗液自動發生裝置，電導檢測器，On-Guard RP柱（2.5 cm3）和On-Guard H柱（2.5cm3）前處理柱均購自戴安公司。

（1000mg/L）由其相應標準品配制（購自國家標準物質中心）；草酸、檸檬酸標準儲備液（1 000 mg/L）：由色譜純試劑配制；甲酸、乙酸標準儲備液（1000mg/L）：由色譜純物質（純度99.5%）配制；實驗用水為超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.2樣品前處理

鍍膜液含有一定濃度的Cu2+、Zn2+及Ni2+等金屬離子，其不僅容易與填料結合且難被洗脫，且濃度超過一定范圍鍍膜液必須加以處理，否則就會影響鍍膜件的質量[10]。因此，本文選擇了以H型聚苯乙烯基酸性樹脂為填料的OnGuard H柱，進行樣品前處理。此外，鍍膜液中含有表面活性劑、硅酸酯類和醇類，若直接進樣，會污染并損壞色譜柱。實驗表明，進樣前使用OnGuard RP柱可以有效去除此類物質的影響[3，9]。

將處理后的鍍膜液稀釋1000倍后（稀釋倍數可根據實際情況適當調整，本試驗用1000倍是根據預實驗所得），將鍍膜稀釋液經0.22 μm尼龍微孔濾膜。取過膜后液體通過已活化過的On-Guard H柱（2.5 cm3）和On-Guard RP柱（2.5 cm3），在棄初始流出液10 mL后，收集適量（≥1 mL）用于離子色譜測定，每種類樣品平行處理3份進樣。

1.3色譜條件

色譜柱：IonPac AS19，250 mm×4 mm；保護柱：IonPac AG19，50 mm×4 mm；抑制器：ASRS ULTRA 4 mm，自循環電抑制，100mA；淋洗條件：KOH（RFIC）梯度淋洗，0~20min，6~50mmol/L；20~25min，6mmol/L；流速：1.00 mL/min；手動進樣25 μL；柱溫：30℃；池溫：35℃。

2　結果與討論

2.1色譜柱的選擇

2.2洗脫條件的優化

通過10mg/L混合離子標準溶液的分離情況進行淋洗條件的優化實驗。結果顯示，起始KOH濃度選擇為6mmol/L，可使其弱保留組分能夠達到較好的分離。而當梯度斜率達到2.2mmol/min時，鍍膜液中這5種常見酸根離子以及其添加劑中的4種有機酸等，均可得到比較滿意的分離，結果如圖1所示。

2.3線性范圍和檢出限

在選定的色譜條件下，對5種常見的酸根離子和4種有機酸以標準系列溶液進行分析，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標作標準曲線。本方法測定的酸根離子和有機酸，都在較寬的濃度范圍內與峰面積（y）呈現出良好的線性關系。如表1所示，酸根離子和有機酸的線性相關系數均在0.9992~0.9998之間。

圖1　混合離子色譜圖

表1　9種酸根離子的線性關系和方法檢出限

2.4加標回收率和樣品分析

在選定的梯度淋洗條件下，分別用于測定某3個不同廠家的鍍膜液樣品，實驗結果表明，有兩種鍍膜液以甲酸、乙酸、硝酸為主，含少量硫酸，一種以磷酸占多數。其中一種鍍膜液稀釋后分離譜圖見圖2。數據表明，本方法具有良好的準確性，能滿足鍍膜液樣品中9中常見離子定量分析的要求。

圖2　某鍍膜液稀釋1000倍進樣色譜圖

每種樣品平行取樣3次，相對標準偏差在0.29%~5.6%之間。樣品經1/1000倍比稀釋后加入標準溶液，按照上述樣品處理方法進行處理后再進樣測定，其加標回收率在85.3%~112%之間（如表2所示）。由此說明，本方法對鍍膜液中5種酸根離子和4種有機酸進行同時測定，結果有較高的準確性和重現性。

表2　樣品加標回收率測定結果（n=3）

3　結束語

本文建立了一種離子色譜方法，實現了對鍍膜液中5種酸根離子和4種有機酸的同時測定，且在20min內可完全出峰。方法的加標回收率在85.4%~ 112%之間。使用本方法對鍍膜液中的這5種酸根離子和4種有機酸進行測定，結果具有較高的準確性與較好的重現性。且方法操作簡單易行，分析速度較快，檢測成本較低，適合用于鍍膜液中常見酸根離子和有機酸等的同時檢測，具有較好的應用前景。

參考文獻

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Simultaneous determination of five anions and four organic acids in film plating solution by ion chromatography

YANG Wei-qun，YU Hong-yan

（School of Biological and Chemical Engineering，Taizhou Vocational and Technical College，Taizhou 318000，China）

Abstract:A chromatographic method was established for simultaneously determining five acid anions（F-，Cl-，）and four organic acids（methanoic acid，ethanoic acid，ethanedioic acid and citric acid）. The separations of common anions were obtained by IonPac AS19 column with KOH gradient. The optimal chromatographic conditions were using a conductivity detector，at a flow rate of 1.00 mL/min and a chromatographic column was operated at 30℃. Under the optimal conditions，five acid anions and four organic acids were successfully separated within 20 min. The calibration curves showed good linearity with correlation coefficients （0.9992~0.9998）. When the method was applied to determine three kinds of film plating liquid，the sample recoveries were in the range of 85.4% to 112%. This method was simple，rapid，sensitive and reliable，which is suitable for simultaneously determining acid anions and organic acids in film plating solution.

Key words:ion chromatography；film plating solution；acid anion；organic acid

基金項目：臺州市科技計劃項目（11KY57）

收稿日期：2013-03-21；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.015

文章編號：1674-5124（2013）05-0056-03

文獻標志碼：A

中圖分類號：TF123.1+4；O657.7+5；TG115.3+1；O611.63

作者簡介：楊偉群（1973-），女，江西九江市人，高級實驗師，主要從事環境分析化學研究工作。