大氣中放射性氙的分離純化系統研制

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大氣中放射性氙的分離純化系統研制

王茜，張麗，郝樊華，李偉，彭述明

（中國工程物理研究院核物理與化學研究所，四川綿陽621900）

摘要：為實現大氣中放射性氙的高效富集，利用制備色譜技術并結合吸附材料性能的差異，開展放射性氙分離純化技術的研究，通過研究結果確定分離純化系統的設計參數。實驗驗證氙分離純化系統的性能，系統全流程的時間小于1h，獲得的氙樣品回收率大于90%，純度高于95%，能滿足放射性測量的要求。

關鍵詞：Xe；分離；純化；色譜技術

收到修改稿日期：2012-12-04

0　引言

放射性氙同位素131mXe，135Xe，133mXe和133Xe是核爆炸過程中產生的氣態裂變產物。全面禁止核試驗條約（comprehensive nuclear test ban treaty，CTBT）中提出，通過監測全球大氣中放射性氙同位素的活度變化可以發現可疑的核爆炸事件[1-3]。因此，對大氣中133Xe的吸附富集后進行活度變化的分析，是監測全球核爆炸事件的重要手段[4-6]。由于大氣中放射性氙同位素的含量很低，需要對大氣中的氙進行高效富集后再通過分離純化，才能獲得滿足放射性測量要求的氙樣品。

國際監測系統中分離純化采用了不同的方法[7]。俄羅斯ARIX系統采用多級活性炭分離純化，最后樣品收集在低溫活性炭柱中。美國ARSA系統采用二級活性炭進行分離，通過燒堿石綿硅膠和5A分子篩柱進行純化，最后樣品收集在低溫活性炭柱中。瑞典SAUNA系統采用4A分子篩進行初步純化后，利用活性炭柱分離，再用3A分子篩和5A分子篩進一步純化。法國SPALAX系統采用三級活性碳柱進行分離純化。各分離純化系統的優缺點不同，但分離純化需要的時間都較長，處理過程都比較復雜。

為解決分離純化過程需時較長、處理過程較復雜的問題，本文利用制備色譜技術并結合吸附材料性能的差異，開展了快速放射性氙分離純化技術的研究，確定了氙分離純化系統的設計參數，并驗證了氙分離純化系統的性能。

1　研制原理

本文主要依據吸附分離的原理[8]，選擇合適的吸附劑對空氣中微量的氙預濃集后的樣品進行分離；再利用吸附純化的方法，選擇合適的吸附劑將分離獲得的氙進一步純化，獲得純度較高的氙樣品滿足放射性測量的要求。

2　系統設計

以制備色譜技術為基礎開展分離純化系統研制的實驗研究，為系統提供設計、加工參數，完成氙分離純化系統的加工、調試和性能測定。

氙分離純化系統的設計流程如圖1所示。系統由載氣流路、控制部分、吸附柱、分離柱、純化柱、收集柱、TCD檢測器、數據記錄和處理等組成。系統對預濃集的氙進行分離純化后再收集到存檔瓶中。氙分離純化系統能將預濃集樣品中的水汽、二氧化碳和氡等雜質氣體進一步去除，從而獲得純度較高的氙樣品，獲得的純氙樣品能滿足定量分析和放射性活度測量等要求。

圖1　氙分離純化系統原理圖

2.1載氣流路設計與流量控制

載氣采用純度大于99.99%的氦氣。載氣流路依次通過質量流量控制器、吸附柱、純化柱、分離柱、TCD檢測器、收集柱后放空。載氣流路可根據實驗要求通過六通閥和四通閥切換。

流量由Burkert質量流量控制器（50~1000 mL/min）進行控制，質量流量與體積流量對應關系如圖2所示，質量流量和體積流量之間存在較好的線性關系，可以根據實際需求換算成體積流量。

圖2　質量流量設定值與體積流量對應值

2.2檢測器和數據記錄

熱導檢測器（TCD）由熱導池和恒流電源組成；數據記錄軟件為SePu3000色譜數據工作站，信號的穩定性和記錄數據的可靠性都滿足制備色譜系統的要求。

2.3流程控制系統設計

系統采用西門子S7-200PLC和MP277觸摸屏控制和采集信號，S7-200PLC和MP277具有極高的可靠性、便捷性、實時特性和強勁的通信能力等特點，能實現對分離純化流程中的流量、壓力、溫度、熱導等信號的采集、顯示和存儲。流程控制部分具備的功能如下：

（1）閥門能夠單個控制，也能根據流量、壓力、熱導等特征信號進行分離純化過程的條件和程序控制。

（2）能夠動態顯示分離純化過程中氣體在管路中的流動和閥門切換狀態等信息。

（3）可由面板上的嵌入式計算機（觸摸屏）控制分離純化過程，也可由外接計算機控制（采用網絡接口）分離純化過程。

（4）能夠存儲實驗過程中的各種數據，并生成實驗結果報告，便于檢查核對。

2.4軟件設計

運用西門子S7-200PLC的編程軟件結合系統要求編寫程序。運用西門子MP277觸摸屏組態軟件設計主控界面。

西門子S7-200系列的PLC編程軟件工具包STEP 7-MicroWIN V4.0具有豐富的編程指令，軟件設計環境良好，可采用梯形圖（LAD）、功能塊圖（FBD）和指令表（STL）等基本的編程語言。首先在PC機上安裝編程軟件STEP7-MicroWIN V4.0；然后把PLC連接到PC機，設置好通信參數，建立好STEP7-MicroWIN和PLC的通信連接；最后根據系統要求編寫程序并下載到PLC中。

在控制界面上可以設定參數；可以控制閥門的開關，顯示閥門的實時狀態；可以控制加熱，顯示加熱溫度；可以顯示壓力的數值；可以查看實時數據以及歷史數據；可以設定流量，顯示流量實時數值。

2.5柱性能參數設計

分離純化流程中，各柱參數的設定對樣品處理過程的效率影響很大。因此，首先要對各個柱子的參數進行測定。

通過實驗確定了吸附柱、分離柱、純化柱以及收集柱的設計參數及實驗參數。測定不同溫度下空氣（Air）、氪（Kr）、氙（Xe）等氣體組份在4A分子篩（4A M.S）、5A分子篩（5A M.S）、601碳黑小球以及活性碳上的保留體積及色譜圖，根據保留體積和氣體組份出峰的情況來確定各種吸附劑的實驗溫度以及氣體組份通過各吸附劑的順序。

根據柱性能參數設計加工了吸附柱、分離柱、純化柱、收集柱。吸附柱為活性炭柱，柱長70cm；分離柱為5A分子篩柱，柱長136 cm；純化柱為4A分子篩柱，柱長134cm；收集柱為601炭黑小球柱，柱長20.5cm。

3　系統的建立與密封性能測試

3.1系統建立

根據原理圖和柱性能測試結果設計并加工氙分離純化系統。系統的結構簡單，設備體積小，便于攜帶和移動，使用標準零件，便于維修。

系統控制部分采用PLC控制，可對流量、溫度、壓力以及閥門等進行控制，采用熱導和色譜采集軟件監測色譜信號。

氙分離純化系統外形為800mm×440mm×615mm的箱體，上層布置閥門及管道，下層前面安裝柱子，后面安裝控制元器件，前后用隔熱板分開。

3.2系統密封性能測試

經過氙分離純化系統后獲得的氙樣品純度要求大于95%，因此對真空度的要求較高。系統建成需要對系統的密封性能進行測試。氙分離純化系統加工完成后，分別采用肥皂泡檢漏、真空檢漏和打壓檢漏對系統的密封性能進行檢測。

根據肥皂泡檢漏、真空檢漏和打壓檢漏檢測結果，分離純化系統密封性能指標如下：

（1）系統管路接口在充氣條件下采用肥皂泡檢漏無冒泡現象。

（2）系統抽真空情況下，1h內壓力維持在0kPa。（3）0.2MPa正壓試驗條件下，壓力下降≤1kPa·h-1。系統的密封性能滿足設計的要求。

3.3分離純化流程

根據柱性能測定結果設計的分離純化的實驗流程操作步驟如下：

（1）將柱在真空箱中活化（300℃，8h）后，接到氙分離純化系統上，再用氦載氣流洗活化（300℃，1h）。

（2）設定質量流量計的流量；接通色譜的熱導電源，設定橋流檔（如80.5mA）。

（3）將活性碳柱浸入液氮冷阱中；加熱氙采樣預濃集柱，將氙樣品流洗進入活性碳柱。

（4）活性碳柱進入色譜系統，去掉液氮冷阱，觀察柱溫變化和色譜峰圖。

（5）4A M.S柱、5A M.S柱、601柱進入色譜流路中。觀察色譜峰圖，完成氙的收集。

（6）加熱5A M.S柱，可獲得Rn色譜圖。全流程色譜圖如圖3所示。

（7）將601柱減壓后，氙加熱解吸到存檔瓶中保存。

（8）測定氙的總量。

（9）分析存檔瓶中的氙，提供樣品的產額及純度。

圖3　制備色譜全流程色譜圖

4　技術指標驗證

4.1分離/純化單元的流程回收率和產品純度測定

取定量純氙和100mL左右的空氣，用氮氣載流入約0.5 L瓶中，將配置的樣品通過分離純化系統后測定氙的回收率及純度，實驗測定結果見表1。

表1　模擬樣品分離純化流程測定結果

4.2氡的去污因子測定

氡的存在對氙的放射性測量有很大影響，因此，分離純化流程還必須保證對氡較好的去污效果。氡的去污因子測定是先將分離純化前的氙樣品進行放射性測量，再將分離純化后獲得的氙樣品進行放射性的測量，通過公式：氡的去污因子=總氡量（Bq）/氙中殘留的氡量（Bq），計算獲得氡的去污因子。根據實驗結果測得流程對氡的去污因子見表2，整個流程的去污效果能滿足放射性測量的要求。

通過模擬實驗驗證，氙的回收率大于90%，純度高于95%，獲得的樣品能滿足放射性測量的要求。

表2　Rn的去污因子

5　結束語

氙的分離純化流程采用制備色譜技術，可同時完成氙的純化和分離，具有優良的氙提取和雜質凈化功能。氙的流程產額大于90%；氙的化學純度高于95%；全流程需時小于1 h；對氡的去污能力滿足放射性測量的要求。

瑞典、俄羅斯、美國、法國等先后開展了大氣中放射性氙的采樣、分離純化、測量系統的研制，各國分離純化的技術有所差異，但處理時間都較長，大約在4~6 h之間，且分離純化的流程比較復雜。根據CTBT對分離純化流程的要求，所研制的分離純化系統在保證樣品的回收率和純度要求的條件下，分離純化流程操作簡單，且大大縮短了分離純化的時間。

參考文獻

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Separation and purification system of Xe in atmosphere

WANG Qian，ZHANG Li，HAO Fan-hua，LI Wei，PENG Shu-ming

（Institute of Nuclear Physics and Chemistry，CAEP，Mianyang 621900，China）

Abstract:In order to enrich radioactive xenon in the atmosphere high-efficiently，the authors researched the method for separating and purifying xenon by utilizing preparative chromatography technology and adsorption materials performance difference. The parameters of separation and purification system were determined after the research results were analyzed. The performance of the xenon separation and purification system was validated，the system of the whole flow is less than one hour，the xenon sample recovery is the better than 90%，and the purity is better than 95%. The xenon sample can meet the requirements of radioactivity measurement.

Key words:Xe；separation；purification；chromatography technology

收稿日期：2012-09-20；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.021

文章編號：1674-5124（2013）05-0076-04

文獻標志碼：A

中圖分類號：X831；P401；O613.15；O658

作者簡介：王茜（1979-），女，四川資中縣人，副研究員，碩士，主要從事色譜技術與氣體分析研究。