圖案化定向碳納米管陣列的場發射性能研究*

李 馳，丁沭沂，雷 威，張曉兵，王保平

(1.東南大學電子科學與工程學院，江蘇省信息顯示工程技術研究中心，南京210096;2.南師大泰州學院信息工程學院，江蘇泰州225300)

自從范守善老師在《Science》雜志上發表了關于定向碳納米管陣列產場發射性能的研究之后［1］，其良好的場發射性能便引起世界范圍內的研究熱潮，定向碳納米管陣列可應用于諸多領域，例如場發射平板顯示器、冷陰極X射線管和微波放大器等。然而，對于碳納米管陣列的研究至今仍有許多不足之處需要探討和改進，同時其電子發射能力與陣列結構、形貌等因素的關系仍需得到進一步明確。由于定向碳納米管的場發射主要集中在其邊緣區域，過密的碳管陣列之間會產生屏蔽效應，進而降低總的發射電流［2］，因此，如何增強邊緣效應進而降低屏蔽效應是目前定向碳納米管陰極要解決的關鍵問題之一?？梢酝ㄟ^設計碳納米管陣列的圖案來增強邊緣效應［3］，以此提高定向碳納米管的場發射性能，前期文獻報道的碳納米管陣列中圖案單元的尺寸較大(直徑大約在幾十微米左右)［4-7］，由于碳納米管陣列的場發射主要集中在邊緣，如果碳納米管陣列中，圖案單元的面積太大，就造成了面積的浪費，從而影響發射體的場發射性能。因此本文擬通過電子束刻蝕技術輔助設計3種不同催化劑圖案，將其圖案單元的尺寸降低至2 μm左右，并利用TCVD法制備出相應幾何形貌的定向碳納米管，以此研究發射體的結構對其場發射特性的影響。

1 圖案化定向碳納米管的制備

催化劑圖案的制備如下圖1所示，首先，選用重摻雜的硅片作為襯底，將硅片分別在丙酮(acetone)和異丙醇(IPA)中清洗2 min，去除表面有機物和其他雜質，烘烤至180℃保持2 min以去除表面的水分。接著在表面旋涂(Spin-coat)一層電子束光刻膠，在180℃溫度下堅膜90 s后就可以進行電子束光刻了。我們將光刻膠刻蝕出所需要的圖案，經過顯影，就制備出了具有圖案的光刻膠掩膜。然后通過磁控濺射的方法在樣品的表面濺射催化劑薄膜，這里的催化劑是由兩層薄膜組成的，下面一層是Al薄膜，上面是Fe薄膜。接下來是剝離過程，將樣品浸入丙酮中，這樣沒有被曝光的光刻膠就被丙酮溶解，光刻膠表面的催化劑層自動脫落。這樣一來，樣品表面就只剩下了具有圖案的催化劑薄膜。然后文獻［3］中介紹的TCVD法生長定向碳納米管，就可以制備出具有圖案的碳納米管薄膜陣列。

圖1 碳納米管制備流程圖

如圖2所示是我們制備的3種不同結構的定向碳納米管的SEM圖，分別為:正方形網格，圓型網格，正六邊形網格。這3種碳納米管網格的高度均為10 μm，其中，正方形網格中每個小正方形的邊長為8 μm;圓形網格中每個小圓的直徑為8 μm;六邊形網格中，每個小六邊形的對角線長度為8 μm。

圖2 三種不同結構的定向碳納米管的SEM圖像圖中的標尺長度均為8 μm。

在氣壓為5×10-6mbar的真空系統中，我們首先用二極結構測試了這3種網格狀碳納米管陣列發射體的直流場發射性能，圖3是二極結構示意圖。陽極是鍍有鋁電極的條狀玻璃，為了防止高電壓下的陰極和陽極放電現象，鋁電極被制成如下圖案。陽極和陰極之間用750 μm厚的支撐體分開，由于硅基底的厚度為500 μm，因此陰極表面距陽極的距離是250 μm。發射面積是0.3 mm×0.3 mm。陰極被接地，陽極被施加一個高電壓。

圖3 二極場發射測試系統結構示意圖

圖4記錄了這3種樣品的場發射性能數據，測試結果表明，這3種網格的發射性總體來說較好。但在發射總面積相同的情況下，發射特性最好的為六邊形網格。最大電流達到了5 mA，對應的電流密度為5.5 A/cm2，此時所需要的電場強度是8.5 V/μm。閾值場強(電流密度為1 mA/cm2時所需要的場強)為1.1 V/μm。左上角的插圖是相應的F-N(Fowler-Nordheim)曲線。

圖4 場發射測試曲線，插圖為其FN曲線

我們計算了這些網格結構中相似位置的電場強度，并將數據記錄在圖5中。數據顯示，在相似位置，六邊形網格的電場最強。計算結果驗證了實驗結果的正確性。

圖5 不同結構的碳納米管網格邊緣電場強度的模擬計算數據

2 網格結構優化與性能測試

碳納米管陣列的幾何尺寸決定了其場發射的特性，為了能夠獲得最優化的六邊形網格尺寸，我們采用有限元法對其模型進行靜電場數值模擬計算。模擬軟件是采用COMSOL MULTIPHYSICS。模擬流程如下:建立模型→邊界條件設置→網格劃分→數值計算。圖6是我們建立的網格狀碳納米管陣列結構模型，從中可以看出，只要確定了網格線的寬度(w)，網格的高度(h)和正六邊形的邊長(d)，就可以確定整個網格的尺寸了。因此，為了獲得最優化的六邊形網格結構，盡量減小網格之間的屏蔽效應，我們對不同高度/邊長比(h/d)的網格的邊緣電場分布進行了計算。網格狀碳納米管陣列被置于陰極基板上，陽極位于陰極板垂直上方20 μm處。在本文研究中，將h值固定為5 μm，w值固定為1 μm，就只需要變動d的值就可以了。

圖6 網格狀碳納米管陣列數值計算結構圖

在計算之前，陰極電壓被賦值為0 V，陽極為200 V(對應1 V/μm)。每變動一次d的數值，我們便將圖5中數據讀取點(位于網格邊緣)的場強值記錄下來。圖7記錄了不同d值與數據讀取點場強大小的關系，場強大小經過了歸一化處理。該圖表明，在其他參數固定的情況下，d值越小，數據讀取點的場強越小，也說明了由于網格孔過小而產生的屏蔽效應。當d值增大時，數據讀取點的場強隨之增大，然而當d值超過7 μm時，場強不再有顯著提高，出現了飽和現象。這說明了d=8 μm時，網格具有最優化的尺寸，幾乎沒有屏蔽效應。

圖7 d值與歸一化的邊緣場強大小的關系

由于二極發射結構的具有很大的局限性，因此大部分實際應用的場發射器件都是采用三極結構。三極結構的測試系統示意圖如圖8所示。陽極電壓固定在1 000 V，柵極距陰極的距離是150 μm。我們把陽極通過一個保護電阻(Ranode)接到高壓電源上，柵極電極通過一個保護電阻(Rgate)接到零電位(也就是所謂的“地”)，陰極發射體通過電阻(Rgate)接到一個可以輸出負電壓的電源。

圖8 三極場發射測試系統結構圖

圖9是通過三極結構測試得到的場發射電流與陰極電壓(Vcathode)的關系。其中黑色方塊組成的曲線是柵極截獲的電流，紅線圓點組成的曲線是陽極截獲的電流，綠色三角形組成的曲線是陰極發射總電流。從數據可以看出，總電流最大達到了2 mA，陽極電流達到了0.76 mA，這說明此時的電子透過率達到了38%。陰極的電流發射密度達到了2 A/cm2。這里需要指出的是，我們人為的限制了發射電流未超過2 mA，目的是確保系統安全的工作。

圖9 三極場發射測試曲線

最后，在真空度為5×10-7mbar的條件下，對這種碳納米管陣列結構進行了長時間發射穩定性測試。設定的起始發射電流密度是200 mA/cm2。從穩定性測試結果(如圖10)來看，在開始的24 h中，發射電流幾乎沒有變化，而在100 h后，僅有很小的變化;在100 h后，將真空系統的真空度提高到1×10-8mbar，而發射電流也慢慢的恢復到開始的水平。我們推測了這種現象的原因:首先，在低真空中，氣體分子很容易吸附在碳納米管的表面，造成表面功函數的變化，導致發射電流的降低，而在真空度提高后，氣體分子便從碳納米管表面脫附，因而發射電流也得到恢復［26-37］;其次，雖然總電流很大，但是碳納米管的均勻發射使每根碳納米管分擔的發射電流較小，也防止了碳納米管因過載而燒毀。在完成長時間穩定性測試后，我們觀測了發射體的形貌，發現其并沒有明顯的變化。

圖10 網狀碳納米管陣列長時間電子發射穩定性測試

3 結論

本文設計了3種結構的定向碳納米管陣列，具有較好的場發射性能，對測試結果進行對比表明六邊形網格狀結構的定向碳納米管的場發射性能最優，主要原因如下:(1)碳納米管網格的垂直取向型很好，與離散的碳納米管陣列相比，可以更好的增強頂端的電場。(2)這種六邊形網格結構的邊緣效應很強。由于網格的線寬很小，因此邊緣區域在總面積中的比例很大，大部分碳納米管都可被認為處于邊緣區域，因此參與發射的碳納米管的比例很高，這是發射性能良好的另一個原因。這種六邊形網格結構陣列的優點是邊緣效應更強，結構更加穩定、絕對垂直取向。在電場強度為11.5 V/μm時，發射總電流達到了5 mA，對應發射電流密度為5.5 A/cm2。

［1］Fan S，Chapline M，Franklin N，et al.Self-Oriented Regular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties［J］.Science，1999，283:512-514.

［2］Li Chi，Zhang Yan，et al.High Emission Current Density，Vertically Aligned Carbon Nanotube Mesh，Field Emitter Array［J］.Applied Physics Letters，2010:97，113107.

［3］Hong N T，Koh K H，Leea S，Minh P N，Tam N T T，Khoi P H，J.Vac.Sci.Technol.2009，B 27，749.

［4］Fan S，Chapline M，Franklin N，et al.Self-Oriented Regular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties［J］.Science，1999，283:512-514.

［5］Silan J L，Niemann D L，Ribaya B P，et al.Carbon Nanotube Pillar Arrays for Achieving High Emission Current Densities［J］.Appl Phys Lett，2009，95:133111-133113.

［6］Liu P，Liu L，Wei Y，et al.Enhanced Field Emission from Imprinted Carbon Nanotube Arrays［J］.Appl Phys Lett，2006，89:073101-073104.

［7］Jeremy L.Silan，Darrell L.Niemann，et al.Investigation of Carbon Nanotube Field Emitter Geometry for Increased Current Density［J］.Solid-State Electronics，2010，54:1543-1548.