防曬劑的光穩(wěn)定性

本文探討了防曬劑的失效原因，更重要的是，提出了解決這個問題的辦法。

防曬產(chǎn)品是護膚產(chǎn)品中一個特殊分支。在美國，食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）要求任何宣稱防曬的產(chǎn)品需含有一種或多種法規(guī)所準許的防曬劑名單中的成分。這些成分包括化學防曬劑和物理防曬劑，且須在產(chǎn)品標簽上標注。在上市前，產(chǎn)品還需要進行人體測試以驗證其防曬效果。不光是美國，全球許多國家都有類似的法規(guī)要求。如果某款產(chǎn)品宣稱任何涉及保護皮膚免受陽光侵襲的詞句，則屬于防曬產(chǎn)品。

將防曬產(chǎn)品涂抹到皮膚上會改變皮膚對紫外光線的反應。在幕幣中程度上講，防曬產(chǎn)品就像是藥品一樣用以保持皮膚健康。

本篇論文主要關注防曬技術領域的一個方面——光穩(wěn)定，近些年來，行業(yè)內(nèi)關于防曬劑穩(wěn)定性方面的新聞越來越多。為什么大家突然開始強調(diào)或者留意光穩(wěn)定性了？很簡單，光穩(wěn)定對于防曬劑的作用效果有著深遠的影響，但它通常不易被大多數(shù)消費者察覺。幾十年來，消費者已經(jīng)逐漸信任了防曬系數(shù)（SPF）所告訴他們的可以在日曬下一段時間而不被曬傷。現(xiàn)在已經(jīng)有確鑿的證據(jù)證實，盡管沒有發(fā)生曬傷，慢性光照也能夠造成其他更大的長期危害，包括能夠造成皮膚皺紋、變硬、色斑甚至是某些癌癥的皮膚早衰。這就是為什么在科學工作者、醫(yī)學家和法規(guī)制定者中普遍認同SPF是防曬效果的不全面指示，甚至可能是一個誤導。

由此，光穩(wěn)定劑應運而生了。從19世紀70年代大家就知道了曬傷主要是紫外光中的一小部分——UVB波段所造成的。SPF主要指示的是產(chǎn)品對于UVB波段紫外光的防護能力。在20世紀80年代初期，歐洲防曬市場開始添加一種新的防曬劑——阿伏苯宗，它被認為能夠提高產(chǎn)品的SPF（UVB波段）并能夠防護UVA波段的紫外光。不幸的是其效果遠低于預期。后來發(fā)現(xiàn)，由于阿伏苯宗缺乏光穩(wěn)定性才造成了這個現(xiàn)象。具有諷刺意味的是，這種提供防護紫外光功效的成分卻會被紫外光本身所損害！

防曬劑的保護

為了了解造成阿伏苯宗失效的化學反應過程，我們先來簡略地說下防曬劑的光化學性質(zhì)。圖1中用簡單的術語闡釋了防曬劑的工作機理。

簡單地說，紫外光中的單個粒子稱為光子，光子會與防曬劑分子中的一對電子相撞。在這個相互作用前，分子處于基態(tài)能級狀態(tài)。光子將其能量傳遞給電子并導致其躍遷至更高的能級狀態(tài)，擺脫了原子的束縛。最初的躍遷使得分子到達了單線激發(fā)態(tài)，這時分子可能很快回歸到基態(tài)，并可能在這個過程中釋放出一個光子。但通常來說，激發(fā)的分子會衰退至較不活躍的三線激發(fā)態(tài)。在這個激發(fā)態(tài)下分子會停留一段時間然后回歸至基態(tài)，回歸基態(tài)前分子會通過將能量轉變?yōu)闊岬确绞结尫诺糇陨砟芰俊?/p>

防曬劑分子正是通過這種方式來吸收和釋放光子的能量，并防止皮膚吸收能量。一個防曬系數(shù)為30的防曬霜在正確試用下，能夠在大約97%的UVB光子到達皮膚前將它們吸收掉。_--

在整個循環(huán)中，從吸收光子開始到回歸基態(tài)結束，一個分子通常需要幾千分

秒來完成。如果一切正常，循環(huán)結束后的分子可以再次吸收另一個光子。但一切不總是那么順利。認識DEXSTER

為了幫助了解分子在能級間的躍遷過程中所發(fā)生的各個方面，我們創(chuàng)建了DEXSTER（圖2）——用以圖形化地描述受光子激發(fā)的分子通過回歸基態(tài)或猝滅的途徑來減少自身能量的過程。DEXSTER是“激發(fā)態(tài)的非反應性猝滅途徑（Deactivation of EXcited STates by Emissions and Radiationless pathways）”的首字母縮寫組合。

將圖中藍色、紫色和黃色的部分想象為儲藏著處在各種能級下分子的容器：基態(tài)，單線激發(fā)態(tài)和三線激發(fā)態(tài)。出門前剛剛涂抹到皮膚上的防曬劑分子處于最初的基態(tài)。

防曬劑暴露于日照下時，紫外光的能量能將防曬劑分子從基態(tài)激發(fā)到單線激發(fā)態(tài)。連接各激發(fā)態(tài)的綠色框體代表猝滅激發(fā)態(tài)的物理途徑，就如同房間中的下水管道。每種途徑的物理和化學機理各不相同，簡單起見在本文中我們不會對它們作太多介紹，各種途徑的名稱請見圖片中的注釋。

在吸收光子和釋放能量的過程中，少量防曬劑分子的結構會發(fā)生改變，其吸收光子的能力將會永久喪失，同時也失去了防曬效果。隨著結構發(fā)生改變的分子數(shù)量逐漸增多，具有保護功能的分子數(shù)量相應下降，防曬劑的防曬功效也相應減弱。此外，另一個需要注意的地方是光化學反應大都發(fā)生在三線激發(fā)態(tài)分子中。

保持防曬劑有效

當談到光穩(wěn)定性時，我們實際上是在討論有效防曬劑分子中的消減部分——有效的分子越多則意味著防曬劑穩(wěn)定性越好，那么，有效的分子越少則意味著穩(wěn)定性越差。光穩(wěn)定性的損失并不是全部發(fā)生在一刻，而會呈“衰減曲線”發(fā)生。圖3為實驗室中測定的吸光度衰減曲線，可以看到，隨著紫外光劑量的增加，吸光度相應減少。曝露于日光下時，理想上的防曬劑吸光度不發(fā)生改變，換句話說，沒有發(fā)生任何可能導致防曬劑分子失去吸收光子能力的反應，防曬劑在這種情況下就是光穩(wěn)定的。

好了，現(xiàn)在我們清楚了什么是光穩(wěn)定性，也了解到是什么造成了防曬劑損失：簡單的答案就是紫外光中的能量造成了一些防曬劑分子發(fā)生化學反應，而這個反應不可逆地改變了它們的性質(zhì)。由于光子的參與，這些反應被稱為光化學反應。表面上看，這些反應不會造成防曬劑分子結構太大的變化，但不幸的是，甚至是很小的結構變化也能在吸收更多光子或基本的保護能力等方面上產(chǎn)生巨大差異。

圖4就是一個例證。圖中是阿伏苯宗分子的兩種形態(tài)。左邊的分子能夠吸收UVC波段的紫外光，而右側的則能夠吸收UVA波段。UVC波段的紫外光會被臭氧層所阻攔掉，因此對這個波段的紫外光吸收沒有太大的意義。真正有用的結構是右側的分子，它具有出色的防護UVA的功效，UVA能夠造成皮膚老化并與多種癌癥有關。但問題是，當它吸收光子時（如圖中所示），它有可能轉變?yōu)樽髠鹊男螒B(tài)，致使防護作用喪失。

圖5是另一個例證，顯示了當阿伏苯宗和最常使用的UVB防曬劑甲氧基肉桂酸辛酯復配時的情形。這時，一分子阿伏苯宗會與一分子甲氧基肉桂酸辛酯發(fā)生2+2環(huán)化加成，生成新的復雜的成分。在這個反應中，兩種防曬劑的防曬效果都被破壞了。

光穩(wěn)定劑的角色

還有許多本文不會提及的事情在防曬過程中也會發(fā)生，簡單來說這些事情越少發(fā)生，那么防曬劑就能更好地保護皮膚。為了幫助防曬劑更好地發(fā)揮效果，防曬劑生產(chǎn)商們已經(jīng)學會了使用光穩(wěn)定劑。

光穩(wěn)定劑是一類化學物質(zhì)的通稱，它們有著令人驚訝的保護作用。例如，它們能夠在分子發(fā)生可怕的光化學反應前減少其具有的激發(fā)態(tài)能量。由此，光穩(wěn)定劑分子能夠安全地釋放能量。

為了更好地了解這個過程，現(xiàn)在我們來看圖6。在發(fā)生光化學反應前，大多數(shù)當下使用的光穩(wěn)定劑能夠猝滅處于三線激發(fā)態(tài)的防曬劑分子。如果您下次購買防曬產(chǎn)品時留意標簽上成分的話，只要上面有阿伏苯宗這個成分，那么您肯定還能發(fā)現(xiàn)這三個光穩(wěn)定劑之中的一個。這些“三線激發(fā)態(tài)猝滅劑”在許多產(chǎn)品中有著出色的表現(xiàn)，但是，在一些特定的配方中，光化學反應發(fā)生得非常快，三線激發(fā)態(tài)猝滅劑來不及進行保護。

最近，HallStar公司研發(fā)出了一款新型的光穩(wěn)定劑，它能夠對處于單線激發(fā)態(tài)下的分子進行猝滅。這在以前被認為是不可能的，因為分子在單線激發(fā)態(tài)下停留的時間極短。例如，阿伏苯宗分子只在單線激發(fā)態(tài)下停留一萬億分之十三秒。但新型光穩(wěn)定劑——SolaStay S1（INCl名稱：Ethylhexyl methoxycrylene）能夠做到。它是一款單線激發(fā)態(tài)分子的猝滅劑，如圖7所示。因為它在防曬劑分子處于單線激發(fā)態(tài)時就能對其猝滅，這些分子甚至都不會轉化到三線激發(fā)態(tài)。這些回歸基態(tài)的分子

由于它的作用速度如此之快，這款新型光穩(wěn)定劑能夠保證防曬劑生產(chǎn)商和配方師使用之前被認為是光穩(wěn)定性極差而難以起效的防曬劑組合。因此，它們可以減少防曬劑的用量并能達到更強的防曬效果。

在本文最開始，我形容防曬劑就像藥品一樣，涂抹到