費托合成制取高端潤滑油基礎油的研究

摘 要：以合成氣（CO+H2）為原料，采用鈷基催化劑進行費托合成反應制取高端潤滑油基礎油。目前費托合成主要用于煤間接液化合成燃料油，相比之下，通過費托合成制取潤滑油基礎油等高端化學品表現出更為可觀的市場前景。本文通過對比費托合成工藝，進一步說明制取高端潤滑油基礎油的優勢。

關鍵詞：費托合成 鈷基催化劑 潤滑油基礎油

中圖分類號：TQ529 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）04（b）-0088-04

我國是一個富煤、缺油、少氣的國家，資源稟賦的特點決定了煤炭在我國能源結構中的重要性，在我國一次能源的消費結構中，煤炭占有70%左右的份額，同時從長期來看，國際油價上升趨勢不可避免。在此情況下，出于國家能源安全與經濟利益的雙重考慮，尋找符合中國國情的石油補充和替代方案是我國的戰略選擇。

煤炭的間接液化（CTL）技術是當前煤化工的重要發展方向，主要包括煤炭氣化、合成氣變換/凈化、費托合成及合成產品提質等工藝過程，其中費托合成技術是最為關鍵的核心技術。典型的費托合成煤間接液化工藝流程見（圖1）[1，2]。

1 費托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）技術

1.1 費托合成技術發展歷史

費托合成技術合成油品的歷史可追溯到20世紀20年代，1923年，德國科學家F·Fischer和H·Tropsch發明了利用合成氣（H2+CO）和鐵催化劑在15 MPa、400 ℃的反應條件下制取液態烴的技術，被稱為費托合成法[3]。1934年德國魯爾（Ruhrchemie）公司開始建造以煤為原料的費托合成油工廠，1936年投產。1936年至1945年期間，德國共建有9個費托合成油廠，總產量達到67萬噸/年，其中汽油占23%、潤滑油占3%、石蠟和化學品占28%。同期，法、日、中、美等國也建設了7套以煤為原料的費托合成油裝置，重生產能力達到69萬噸/年。之后，由于石油工業的興起和發展，致使大部分費托合成油裝置關閉停運[4]。

1.2 主要費托合成技術

（1）國外費托合成技術現狀。

南非Sasol公司，即南非煤油氣公司（South African Coal，Oil and Gas Corp，簡稱“Sasol”）于1950年成立。1955年建成第一座由煤間接液化生產燃料油的Sasol-I廠。70年代石油危機后，于1980年和1982年又相繼建成了Sasol-Ⅱ廠和Sasol-Ⅲ廠。目前三個廠年處理煤炭總計達4590萬t，是世界上規模最大的以煤為原料生產合成油及化工產品的化工廠。主要產品為汽油、柴油、蠟、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛、酮等113種，總產量達760萬t/a，其中油品占60%左右[5]。

Sasol公司在F-T合成技術基礎上開發了先進的工藝和設備。Sasol-I廠建廠初期選擇了德國的Arge固定床和美國Kelloge公司的Synthol流化床F-T合成反應器。目前Sasol-I廠仍有6臺Arge固定床反應器[6]。Sasol公司另一種應用較多且較成熟的是循環流化床反應器，該反應器最初是由美國Kelloge公司設計的，后經多次技術改進及放大，現稱為“Sasol Synthol”反應器[7]。為進一步提高單臺費托合成反應器的產能，Sas

ol公司在原有循環流化床反應器（Synthol）的基礎上又開發了固定流化床反應器（SAS）。20世紀70年代中期，Sasol公司又開展了漿態床反應器的研究工作。1991年，完成100 bbl/d的三相漿態床費托合成中試裝置試驗工作。1993年5月，開工建設了生產能力2500 bbl/d的三相漿態床費托合成工業裝置，該裝置于1995年投入運行。與此同時，Sasol公司還開發成功了漿態床餾分油合成工藝（SSPD）[8，9]。

除南非Sasol公司外，長期以來，世界上其他國家的著名石油化工公司也對費托合成技術進行了大量研究開發工作。

殼牌（Shell）公司經多年開發，已擁有世界先進的工業化費托合成油技術，即中間餾分油合成技術（Shell Middle Distillate Synthesis，簡稱SMDS）。該工藝將傳統的費托合成技術與分子篩裂化或加氫裂化相結合生產高辛烷值汽油或優質柴油。該工藝采用多管式滴流床反應器、鈷基催化劑，單臺反應器產能可達8000 bbl/d[10]。殼牌（Shell）公司有關費托合成技術的專利大部分為催化劑及SMDS工藝流程改進，還有部分專利集中在漿態床工藝過程上[11]。

此外，Statoil公司[12]、Syntroleum公司[13]及Exxon公司也相繼開發出各自的費托合成技術。

（2）國內費托合成技術現狀。

根據國家科委在“六五”期間的分工，國內的間接液化研究主要由中國科學院山西煤炭化學研究所進行。他們在消化、吸收了國外的經驗后，提出了將傳統的F-T合成與沸石分子篩特殊形選作用相結合的兩段法合成（簡稱MFT）工藝。從80年代開始先后完成了實驗室小試、工業單管模試中間試驗（百噸級）和工業性試驗（2000 噸/年）。此外，山西煤化所還開發了漿態床—固定床兩段法工藝，簡稱SMFT合成。2000年中科院山西煤化所開始籌劃建設千噸級漿態床合成油中試裝置，2001年6月完成中試裝置設計，7月開始施工，2002年4月建成，到2004年6月累計運行3000 h，目前，各個技術環節已運轉暢通，實現了長周期穩定運轉，為工業裝置的建設提供工程數據和積累運行經驗。

兗礦集團下屬公司上海兗礦能源科技研發有限公司自2002年下半年起開始費-托合成煤間接液化的研究開發工作，目前已成功開發出具有自主知識產權的低溫費-托合成煤間接液化制油技術，并于2004年11月完成4500 t粗油品/a低溫F-T合成、100 t/a催化劑中試裝置試驗，裝置連續平穩運行4706 h，累計運行6068 h。與中石化石科院（RIPP）合作進行了中試產品的提質加氫開發工作，2005年8月“煤基漿態床低溫費-托合成產物加氫提質技術”通過了中國石油與化學工業協會組織的技術鑒定。

近些年脫穎而出的還有亞申科技研發中心（上海）有限公司的鈷基固定床費托合成工藝。與其他工藝不同的是，亞申費托合成是由一氧化碳和氫氣在低溫、低壓下通過適當的催化劑合成烴類產物的過程，基本反應如下：

烷烴 nCO+（2n+1）H2→CnH2n+2+ nH2O

烯烴 nCO+2nH2→CnH2n+nH2O

費托合成產物中90%～95%為直鏈烷烴，其余為帶分支的甲基烴。其中碳數在20以下的烷烴可細分為溶劑油、液蠟、合成柴油等產品，碳數在20以上的重質烷烴可細分為軟蠟、硬蠟、超硬蠟等產品，也可經異構生產高級潤滑油基礎油。

（3）費托合成技術應用進展。

南非Sasol公司是世界上規模最大的以煤為原料合成油及化工產品的公司，目前3個工廠年處理煤量可達4590萬t；殼牌石油公司在馬來西亞建有75萬噸/年固定床費托合成裝置，與卡塔爾石油工資在當地合資建設了珍珠（Pearl）項目，產能在14萬bbl/d（約500萬噸/年）。

我國費托合成技術開發已進入工業示范階段，近年來已取得重要進展[14，15]。其中：中科油費托合成技術已建成伊泰16萬噸/年、潞安16萬噸/年和神華18萬噸/年三大煤間接液化裝置，神華寧煤400萬噸/年煤炭間接液化裝置也在緊張施工中；兗礦榆林100萬噸/年煤間接液化商業化示范裝置目前處于建設階段，項目采用自主開發的大型費托合成漿態床反應器；亞申科技費托合成技術已建成中試裝置，并通過上海科委組織的專家鑒定，裝置采用鈷基固定床反應器，投資小、生成的產物以無硫無芳烴高純度正構烷烴為主，適合生產高端潤滑油基礎油和高品質合成蠟。

1.3 不同費托合成技術產物對比分析

按反應器類型的不同，費托合成可分為固定床費托合成、流化床費托合成、漿態床費托合成；按催化劑的不同，可分為鐵基催化劑費托合成、鈷基催化劑費托合成；按反應溫度的差異，可分為高溫費托合成、低溫費托合成。

高溫費托合成工藝的反應溫度為300℃～350 ℃，反應壓力為2.0～2.5 MPa，采用循環流化床反應器或固定流化床反應器。催化劑可采用熔融法鐵基催化劑或沉淀法鐵基催化劑，主要產品為汽油、柴油、含氧有機化學品和烯烴等。高溫費托合成工藝產品中的含氧有機物主要是乙醇、丙醇、正丁醇、C5以上高碳醇、丙酮和乙酸等[16]。低溫費托合成工藝的反應溫度為200℃～250 ℃，反應壓力為2.0～5.0 MPa，采用固定床管式反應器或漿態床反應器，可采用鐵基或鈷基催化劑，鈷基催化劑更適合于以天然氣為原料的低溫費托合成油技術[17]，傳統主要產品為柴油和石腦油，亦可根據市場需求生產高端潤滑油基礎油和高品質合成蠟。

一般，可根據目標產物的不同選擇不同的組合方式：若要制取柴油、汽油等合成燃料油，可選擇鐵基漿態床催化劑費托合成工藝；而鈷基固定床催化劑費托合成工藝更適合生產石蠟，進一步生產高端潤滑油基礎油。

綜上所述，通過費托合成工藝，可將合成氣（H2+CO）轉化為汽油、柴油等能源產品，但生產石蠟、微晶蠟、溶劑油、潤滑油基礎油等高附加值產品，具有更為良好的經濟效益。

2 費托合成制取高端潤滑油基礎油工藝簡介

潤滑油由基礎油和添加劑調和而成。典型的潤滑油一般由75%～85%的基礎油和15%～25%的添加劑組成。潤滑油一般指在各種發動機和機械設備上使用的液體潤滑劑，廣泛用于機械、汽車、冶金、電力、國防等行業。國外各大石油公司過去曾經根據原油的性質和加工工藝把基礎油分為石蠟基基礎油、中間基基礎油、環烷基基礎油等。美國石油協會（API）于1993年將基礎油分為五類（API 1509），并將其并入API發動機油發照認證系統（EOLCS）中。API基礎油具體分類情況和我國潤滑油基礎油系列標準見（表1）。

目前，中國的潤滑油基礎油主要依賴進口，進口依存度超過55%，市場需求量較大。由此可見，將傳統費托合成生產汽油、柴油轉變為生產高端潤滑油基礎油的前景十分樂觀，且具有明顯經濟效益（潤滑油基礎油噸產品價格平均高于汽油、柴油4000～5000元）。

以甲醇級合成氣（CO+H2）為原料，經過原料氣深度凈化、費托合成反應、異構脫蠟和加氫精制、產品分離四個單元，得到高端潤滑油基礎油（APIⅢ類基礎油），可聯產3號噴氣燃料。反應選擇鈷基催化劑固定床費托合成工藝，反應溫度：200 ℃～250 ℃，反應壓力：4.0 MPa，原料氣H2/CO比：1.9～2.1。主要流程如（圖2）所示。

費托合成制取高端潤滑油基礎油的主要產品為輕基礎油、光亮油，聯產3號噴氣燃料，其規格見（表2）。

所得3號噴氣燃料各指標均滿足GB 6537-2006的技術要求，尤其在下表所列性質具有較大優越性，油質十分適于用作無硫無芳烴的航空燃料（表3）。

3 結語

近年來，中國潤滑油消費量呈現持續上升的勢頭，今后幾年，仍將以4%左右的速度增長，是全球潤滑油消費的主要增長地區和潤滑油業務發展的亮點地區，也是各大潤滑油品牌競爭的焦點地區。同時，中國潤滑油的產品結構也正在向高檔化發展，產品質量不斷提升，經營模式也在向集約化、規模化方向發展。要在激烈的市場競爭中保持良好的發展態勢，必須在科學發展觀指導下，提高產品的科技含量，提升品牌價值。而提高潤滑油質量，必須依靠提高基礎油的質量，才能保證我國在高端潤滑油市場上具有競爭力。

從費托合成蠟轉化得到高端潤滑油基礎油主要是通過異構脫蠟以及加氫精制反應實現。隨著分子篩合成技術、加氫異構反應機理、催化劑制備技術等方面研究工作的不斷深入，加氫異構技術生產高端潤滑油基礎油（APIⅢ類基礎油）在化工領域得到了越來越廣泛的應用。就目前而言，異構脫蠟是潤滑油加工工藝中最先進的技術，代表了基礎油加工工藝的發展趨勢。通過費托合成制取高端潤滑油基礎油，適用于配制節能型多效內燃機油及高檔工業潤滑油，依靠其優異的產品質量指標，將會在潤滑油市場占得一席之地。

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