風化煤活化及活化產物的生物效應研究 

收稿日期：2013-04-08；修回日期：2013-10-25

基金項目：山東省自然科學基金項目（ZR2011CQ043）；農業科技成果轉化項目（2012GB2C600245）；國家小麥產業技術體系崗位科學家項目：施肥技術（CARS-03-1-29）；山東省農業重大應用技術創新課題“小麥、玉米專用環保型緩釋肥料的研制與應用”

作者簡介：林海濤（1978-），男，助理研究員，主要從事新型肥料研制、施肥與環境方面的研究工作。E-mail：54linhai@163.com

*通訊作者

摘要：通過濕法反應，研究了活化劑用量、反應條件對風化煤水溶性腐植酸和游離腐植酸含量的影響，并通過盆栽試驗研究了由風化煤活化產物和氮磷鉀肥制成的有機-無機復混肥在小麥、玉米上的生物效應。結果表明：水溶性腐植酸含量以及活化率（水溶性腐植酸占游離腐植酸的百分比）隨活化劑用量的增加而增加；水溶性腐植酸含量在物料比（活化劑占風化煤的百分比）≥15%時隨反應時間的延長而增加，<15%時則相反；提高活化劑與風化煤的反應溫度能夠增加水溶性腐植酸含量。在本試驗條件下，綜合考慮水溶性腐植酸含量、成本和產能，最佳物料比為10%，最佳反應溫度為105℃，最佳反應時間為24 h。與施用等養分的非活化型風化煤有機-無機復混肥和化肥相比，活化型可使小麥籽粒產量分別增加19.1%、28.3%，生物量增加16.8%、27.0%；玉米籽粒產量分別增加13.5%、20.4%，生物量分別增加12.9%、22.7%。

關鍵詞：風化煤；活化；用量；反應時間；反應溫度；水溶性腐植酸；生物效應

中圖分類號：S143.91文獻標識號：A文章編號：1001-4942（2013）12-0062-05

大量研究表明，有機肥與化肥配施不僅可以提高氮肥利用率^[1，2]，而且可以增加土壤有機質含量，改善土壤物理結構和細菌群落結構，提高土壤肥力^[3～5]。有機-無機復混肥是有機肥與化肥配施主要的商品形式。有機-無機復混肥中的有機資源廣泛，既有工農業廢棄物又有煤炭腐植酸，但后者是目前市場所售有機-無機復混肥最主要的來源。風化煤不僅含有豐富的有機質，而且含有大量的腐植酸。有研究表明腐植酸特別是水溶性腐植酸能夠促進植物根系發育和體內氮素代謝，促進氮的吸收，提高氮素利用率^[6，7]。

生產實踐表明，風化煤不經活化直接與化肥混合制備的有機-無機復混肥由于水溶性腐植酸含量低，生物效應差，增產效果不明顯。目前，風化煤活化提高水溶性腐植酸含量的方法主要有堿法^[8]和氧化法^[9～11]。堿法主要是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等與腐植酸反應生成可溶性的腐植酸鈉、腐植酸鉀。目前這種方法主要用于從風化煤中提取高純度水溶性腐植酸，由于堿性較強而且成本較高并不適用于制備有機無機復混肥。氧化法主要采用濃硝酸、雙氧水等與腐植酸發生氧化反應，生成小分子量的腐植酸，以此提高水溶性腐植酸含量。通過氧化法處理的風化煤盡管生物活性較高，但濃硝酸和雙氧水均易產生刺激性氣體，特別是濃硝酸被還原后產生的氧化亞氮若不回收將會對人體和大氣環境產生嚴重影響，因此需要增加廢氣回收裝置和鋪設特殊的酸性液體輸送管道，工藝較復雜，生產成本較高。

在總結國內外風化煤活化生產有機無機復混肥的成功經驗和存在缺陷的基礎上，我們開發出了一種新型活化劑，并對新型活化劑在不同用量、不同反應時間以及不同溫度下對風化煤游離腐植酸、水溶性腐植酸含量的影響以及風化煤活化型有機-無機復混肥在小麥、玉米上的生物效應進行了研究。低成本高效活化劑的研制成功將對實現風化煤活化型有機-無機復混肥的產業化，加快風化煤活化型有機-無機復混肥在農業上的應用具有重要意義。

1材料與方法

1.1試驗材料

供試活化劑為自研。供試的風化煤為市售，產地山西，細度為80目，有機質含量為60.3%，游離腐植酸含量為40.16%，水溶性腐植酸含量為0.91%，全氮含量為0.43%，全磷（P₂O₅）含量為0.62%，全鉀（K₂O）含量為0.24%。 供試的風化煤活化型有機-無機復混肥，由高溫（105℃）活化后的風化煤與尿素、磷酸二銨、硫酸鉀混勻后經滾筒造粒烘干而成，有機質含量為30.0%，水溶性腐植酸含量為14.0%，氮磷（P₂O₅）鉀（K₂O）含量分別為15.0%、5.0%、5.0%；非活化型風化煤有機-無機復混肥的制備方法除未活化外，其余同活化型，除水溶性腐植酸含量為0.45%外，其它指標同活化型。供試土壤為壤質褐土，有機質含量為10.6 g/kg，pH值為8.1，堿解氮含量為50.1 mg/kg，有效磷含量為23.4 mg/kg，速效鉀含量為126.1 mg/kg。

1.2試驗方法

1.2.1風化煤活化方法試驗設5個用量梯度，分別將5、7.5、10、15、20 g活化劑加入到盛有100 g風化煤的燒杯中，混合均勻后，再加入30 ml蒸餾水，邊加邊揉搓，直至無大的團粒為止，并用塑料布罩住燒杯，開始計時。分別在第1天、第7天取樣分析水溶性腐植酸含量和游離腐植酸含量，并將活化1天后的風化煤在105℃烘箱中烘30 min模擬有機-無機復混肥的烘干過程，研究高溫對活化效果的影響。

1.2.2生物效應試驗供試作物為冬小麥、夏玉米，品種分別為濟麥22、鄭單958。冬小麥收獲后種夏玉米，采用盆栽試驗。冬小麥、夏玉米試驗均設3個處理：對照（CK）、風化煤非活化型有機-無機復混肥（T1）、風化煤活化型有機-無機復混肥（T2）。隨機區組排列，重復3次，每個區組6盆，每盆風干土重10 kg。

施肥方法：將試驗肥料與風干土混合均勻后一次性底施，施肥后每盆澆水2 L；施肥量：冬小麥和夏玉米對照每盆均施尿素3.78 g、磷酸二銨1.45 g、硫酸鉀1.33 g，T1每盆均施非活化型風化煤有機-無機復混肥20 g，T2每盆均施活化型風化煤有機-無機復混肥20 g。

播種與管理：冬小麥每盆播18粒，夏玉米每盆播10粒，播后覆3 cm厚風干土，出苗后小麥留10株苗，玉米留3株苗，及時灌溉，保持土壤濕潤，及時噴灑農藥，做好小麥蚜蟲和玉米螟的防治。

測試指標：冬小麥返青期數分蘗數，拔節期測定葉綠素含量，收獲后測定籽粒產量、千粒重和地上部生物量；夏玉米小喇叭期測定株高、大喇叭口期測定葉綠素含量，收獲后測定籽粒產量、千粒重和生物量。

1.3測試方法

有機質含量的測定采用有機肥行業標準（NY 525-2012），總腐植酸和游離腐植酸含量的測定采用“煤中腐植酸產率測定方法”國家標準（GB/T 11957-2001），水溶性腐植酸含量的測定采用“腐植酸銨肥料分析”化工標準（HG/T 3276-1999）。葉綠素含量采用葉綠素儀（SPAD）測定。生物效應數據的統計分析采用DPS 7.05軟件。

2結果與分析

2.1活化劑不同用量對風化煤活化效果的影響

表1是風化煤添加不同用量活化劑7天后的水溶性腐植酸、游離腐植酸含量以及活化率測試結果。從表1中可以看出，隨著活化劑用量的增加，水溶性腐植酸含量迅速增加，活化劑用量為20 g，即活化劑占風化煤的物料百分比（簡稱物料比，下同）為20%時，水溶性腐植酸含量達到最高，為33.95%，是未活化風化煤水溶性腐植酸含量的37.3倍。增添活化劑能夠增加游離腐植酸含量，但不同用量間差異不明顯，物料比為20%的處理游離腐植酸含量最高，較未活化風化煤增加11.4%。活化率隨著活化劑用量的增加迅速提高，物料比為20%時，活化率達到最高，為75.92%。

2.2反應時間對風化煤活化效果的影響

圖1是常溫下（25℃）各用量處理水溶性腐植酸含量在不同反應時間下的變化圖。從圖1中可以看出，未添加活化劑的風化煤中的水溶性腐植酸含量基本不受反應時間的影響，而反應時間對添加活化劑風化煤中水溶性腐植酸含量的影響因活化劑用量不同而有所差異。當物料比<15%時，延長反應時間不僅不能增加水溶性腐植酸含量，反而降低，當物料比在7.5%時，降低得最明顯，達38.9%；當物料比≥15%時，延長反應時間能夠增加水溶性腐植酸含量。

2.3反應溫度對風化煤活化效果的影響

圖2是反應24 h后，不同溫度下各用量處理水溶性腐植酸含量的變化圖。從圖2中可以看出，未加活化劑的風化煤中的水溶性腐植酸含量基本不受反應溫度的影響，而添加的隨溫度的升高而增加。105℃時，物料比分別為5%、7.5%、10%、15%、20%的處理，水溶性腐植酸的含量分別為9.28%、19.83%、29.7%、36.84%、44.72%，較25℃時分別增加65.1%、100.7%、86.0%、53.8%、48.2%。考慮到有機-無機復混肥的造粒烘干過程溫度較高（一般在100℃以上），因此要求風化煤活化后經高溫處理水溶性腐植酸含量不能下降。從本試驗看，風化煤活化后在高溫條件下水溶性腐植酸含量不但不下降，反而由于風化煤與活化劑的進一步反應而增加。

考慮到水溶性腐植酸含量、活化劑成本、產能的平衡，在本試驗條件下，最佳物料比為10%，最佳反應溫度為105℃，最佳反應時間為24 h。根據這一最佳條件，將風化煤活化后與氮、磷、鉀化肥混合制備出風化煤活化型有機-無機復混肥，并對其在冬小麥、夏玉米上的生物效應進行了研究。

2.4風化煤活化型有機-無機復混肥在小麥上的生物效應

由表2可知，T1、T2較CK籽粒產量和生物量均顯著增加，籽粒產量分別增加7.8%、28.3%，生物量分別增加8.8%、27.0%；T2較T1籽粒產量和生物量也顯著增加，分別增加19.1%和16.8%，且達到顯著性水平。這說明，未活化的風化煤在冬小麥上具有一定的增產作用，而活化后的風化煤能夠大幅促進增產。究其原因，T2較T1、CK冬小麥返青期的分蘗數、葉綠素含量以及收獲后的千粒重顯著增加，且達到了顯著性水平，而T1較CK，僅分蘗數顯著增加，葉綠素含量和千粒重卻增加不顯著。

2.5風化煤活化型有機-無機復混肥在夏玉米上的生物效應

由表3可知，T1、T2較CK籽粒產量和生物量均顯著增加，籽粒產量分別增加6.0%、20.4%，生物量分別增加8.7%、22.7%；T2較T1籽粒產量和生物量也顯著增加，分別增加13.5%和12.9%，且達到顯著性水平。這說明，未活化的風化煤在夏玉米上具有一定的增產作用，而活化后的風化煤能夠大幅促進增產。究其原因，T2較T1、CK小喇叭口期的株高、大喇叭口期葉綠素含量以及收獲后的千粒重顯著增加，且達到了顯著性水平，而T1較CK，僅千粒重和葉綠素含量顯著增加，株高卻增加不顯著。

3結論與討論

添加活化劑能夠增加風化煤中水溶性腐植酸、游離腐植酸含量，而且隨著活化劑用量的增加，水溶性腐植酸含量和活化率增加，而游離腐植酸含量基本保持不變。這可能與活化劑的性質有關，自制的新型活化劑能與鈣、鎂結合態的腐植酸反應，并用可溶性鹽基離子取代鈣、鎂，增加游離腐植酸含量，但活化劑并不能氧化腐植酸，所以鈣、鎂結合態的腐植酸取代完全后不能進一步增加游離腐植酸的含量。物料比為20%時，風化煤活化7天后，水溶性腐植酸含量達到最高，為33.95%，是未活化處理的37.3倍；游離腐植酸含量也達最高，較活化前增加11.4%；活化率也達到最高，為75.92%。

反應時間對風化煤活化的影響因活化劑用量的不同而有所差異。當物料比<15%時，延長反應時間降低水溶性腐植酸含量；當物料比≥15%時，延長反應時間能夠增加水溶性腐植酸含量。其原因，目前還不是很清楚。

風化煤的活化效果受溫度影響，提高溫度能夠增加水溶性腐植酸含量。105℃時，物料比分別為5%、7.5%、10%、15%、20%的處理，其水溶性腐植酸的含量分別為9.28%、19.83%、29.7%、36.84%、44.72%，較25℃時分別增加65.1%、100.7%、86.0%、53.8%、48.2%。

綜合考慮水溶性腐植酸含量、活化劑成本、產能，在本試驗條件下，最佳物料比為10%，最佳反應溫度為105℃，最佳反應時間為24 h。根據此條件制備的風化煤活化型有機-無機復混肥（T2）具有顯著的增產效果，較非活化型有機-無機復混肥（T1）、化肥（CK），可使小麥籽粒產量分別增加19.1%、28.3%，生物量增加16.8%、27.0%；玉米籽粒產量分別增加13.5%、20.4%，生物量分別增加12.9%、22.7%。

參考文獻：

[1]孟琳，王強，黃啟為，等. 豬糞堆肥與化肥配施對水稻產量和氮效率的影響[J].生態與農村環境學報，2008，24（1）：68-76.

[2]王秋君，張小莉，羅佳，等. 不同有機無機復混肥對小麥產量、氮效率和土壤微生物多樣性的影響[J]. 植物營養與肥料學報，2009，15（5）：1003-1009.

[3]蔣小芳，羅佳，黃啟為，等. 不同原料堆肥的有機無機復混肥對辣椒產量和土壤生物性狀的影響[J]. 植物營養與肥料學報，2008，14（4）：766-773.

[4]王艷博，黃啟為，孟琳，等. 有機無機肥料配施對盆栽菠菜生長和土壤供氮特性的影響[J]. 南京農業大學學報，2006，29（3）：44-48.

[5]沈其榮，余玲，劉兆普，等. 有機無機肥料配合施用對濱海鹽土土壤生物量態氮及土壤供氮特征的影響[J]. 土壤學報，1994，31（3）：287-294.

[6]陳玉玲. 腐植酸對植物生理活動的影響[J]. 植物學通報，2000，17（1）：11-16.

[7]鄭平. 煤炭腐植酸的生產和利用[M]. 北京：化學工業出版社，1991，242-264.

[8]鄒靜，王芳輝，朱紅，等. 風化煤中腐植酸的提取研究[J]. 化工時刊， 2006，20（6）：10-12.

[9]楊慧，黃元仿，林啟紅，等. 風化煤的化學氧化及產物的抗蒸騰生理效應[J]. 腐植酸，2003，2：10-13.

[10]張輝，姜文勇，劉波. 風化煤腐植酸硝化反應研究[J]. 腐植酸，2000，4：23-24.[11]徐志珍，趙煒，肖善學，等. 大南湖風化煤的硝酸氧解及其產物的生理活性[J]. 華東理工大學學報，2001，27（4）：382-384.