催化光度法測定食品中痕量甲醛

摘要：基于H2SO4介質中，甲醛對KBrO3氧化甲基橙退色反應有催化作用，建立了催化光度法測定甲醛的方法。在選定條件下，該方法的線性范圍為0.06～1.01 mg/L，檢出限為0.010 mg/L。對含量為0.06、0.51和1.01 mg/L甲醛溶液重復測定11次，相對標準偏差（RSD）分別為4.5%，2.3%和1.2%。該法用于腐竹、木耳和竹筍的食品中甲醛的測定，其RSD均小于5%（n=3），能滿足食品中甲醛的測定要求。

關鍵詞：催化光度法；甲醛；甲基橙；溴酸鉀

中圖分類號：O657.3 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）22-5572-03

甲醛是一種具有強烈刺激性氣味的氣體，屬高毒物質，已經被世界衛生組織（WHO）確定為致癌、致畸物，對呼吸道和人體免疫系統影響較大[1]。食品中違禁使用吊白塊和甲醛浸泡等食品安全事件，使甲醛成為大眾關注的焦點問題，相關管控措施被列入國家食品安全戰略研究重點[2]，因此建立食品中甲醛快速測定方法具有重要意義。目前甲醛測定方法主要有色譜法[3]、熒光法[4]、電化學法[5]等，雖然上述方法具有較高的靈敏度，但是儀器昂貴，導致方法使用范圍受到限制。而催化光度法是近年來發展起來的一種靈敏度較高方法，由于操作簡單，設備普及率高等優點，越來越受到基層分析人員的青睞，目前已有相關報道[6-8]。本研究基于在稀H2SO4中甲醛對溴酸鉀氧化甲基橙的褪色反應具有顯著催化促進作用，建立了測定甲醛的催化光度法，該方法可為食品中甲醛的快速測定提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

腐竹、木耳和竹筍樣品購于百色市某農貿市場。

1.2 儀器和試劑

721型可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司），AL204電子分析天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司），MYB型調溫電熱套（天津市華北實驗儀器公司）。

甲醛（37%～40%，廣東光華化學廠有限公司），濃硫酸（廉江市愛廉化學試劑有限公司），KBrO3（國藥集團化學試劑有限公司），甲基橙（天津科密歐化學試劑有限公司）。以上所有試劑均為分析純，去離子水。

1.3 方法

1.3.1 甲醛標準液的配制 儲備液：吸取甲醛（37%～40%） 10.00 mL，加入0.50 mL （1+35，V/V） 硫酸溶液用水稀釋至500 mL，搖勻，甲醛濃度用碘量法[9]標定；工作液：取甲醛標準儲備液1.00 mL，加去離子水稀釋至500 mL。

1.3.2 樣品前處理 準確稱取腐竹10 g于500 mL蒸餾瓶中，加入2.5 mL液體石蠟和10.0 mL 10% H3PO4，加去離子水至200 mL，蒸餾1 h后，將澄清的餾出液移入250 mL容量瓶中，定容，即制得樣品溶液。木耳和竹筍前處理方法同腐竹。

1.3.3 比色分析 取2支25 mL比色管中，分別加入0.36 mol/L硫酸0.7 mL、0.063 g/L甲基橙3.0 mL、0.031 mol/L溴酸鉀3.0 mL，其中一支加入一定量的甲醛標準使用液（催化體系）、另一支不加（非催化體系），稀釋至刻度搖勻。在80 ℃下水浴加熱7 min，取出迅速冷卻3 min。以去離子水作參比，用1 cm比色皿在波長510 nm處測量吸光度A（催化體系）和A0（非催化體系）。計算△A=A0-A，以△A對甲醛濃度繪制標準曲線，并通過標準曲線求出樣品中的甲醛濃度。

2 結果與分析

2.1 吸收光譜

繪制430～580 nm范圍內甲基橙在不同溶液中的吸收光譜曲線（圖1）。其中甲基橙在H2SO4介質中最大吸收波長為510 nm，加入KBrO3后甲基橙吸光度有所降低（曲線2），說明KBrO3在H2SO4介質中可以氧化甲基橙，而在甲醛作用下，甲基橙的吸光度顯著下降（曲線3），說明甲醛對KBrO3氧化甲基橙褪色反應有明顯的催化作用，在λmax=510 nm處，△A最大，因此選擇510 nm作為測定波長。

2.2 條件選擇

選擇最優試驗條件是以△A考察的，△A越大，說明甲醛催化作用越明顯，方法的靈敏度越高。

2.2.1 酸度的選擇 按試驗方法考察了在0.36 mol/L H2SO4的介質中，不同酸度對體系△A的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，H2SO4用量為0.7 mL時，甲醛對體系有較大催化作用，△A最大，故選用0.36 mol/L H2SO4溶液0.7 mL。

2.2.2 甲基橙用量選擇 按試驗方法考察0.063 g/L甲基橙用量對△A的影響。結果如圖3所示，隨著甲基橙用量逐漸增大，催化反應速率加快，△A逐漸增大，當甲基橙用量3.0 mL時，△A最大，當甲基橙用量大于3.0 mL時，催化反應速率增加幅度減緩，非催化反應速率加快，導致△A逐漸減小，故選用0.063 g/L甲基橙用量為3.0 mL。

2.2.3 溴酸鉀用量的選擇 按試驗方法考察溴酸鉀溶液用量對△A的影響。結果如圖4所示，隨著0.031 mol/L KBrO3用量的增大，△A逐漸增大，當KBrO3溶液用量為3.0 mL時，△A最大，當KBrO3溶液用量大于3.0 mL時，由于非催化體系反應速率的加快，△A開始逐漸變小。故選用0.031 mol/L KBrO3溶液3.0 mL。

2.2.4 反應時間的選擇 按試驗方法考察了加熱時間對△A的影響，結果如圖5所示，隨加熱時間延長，△A逐漸增大，當加熱時間為8 min時，△A最大，當加熱時間大于8 min時，催化體系反應較完全，△A趨于平緩。故選擇反應時間為8 min。

2.2.5 加熱溫度的選擇 按試驗方法考察了加熱溫度對△A的影響，結果如圖6所示，隨溫度的升高，甲醛對溴酸鉀氧化甲基橙的催化作用顯著增強，△A逐漸增大。反應溫度為80 ℃時，△A最大，當溫度大于80 ℃時，非催化體系反應加快，△A逐漸減小。故選80 ℃作為反應溫度。

2.3 標準曲線和檢出限

取不同濃度的甲醛標準溶液，在優化條件下測定。結果表明，甲醛含量在0.06～1.01 mg/L范圍內與△A呈良好線性關系。標準曲線回歸方程為△A=0.531 3 x甲醛+0.014 9，相關系數為0.997 8。對空白溶液進行11次測定，本法的檢出限（3S/K）為0.010 mg/L。

2.4 精密度試驗

在選定的最優條件下分別對含量0.06 mg/L、0.51 mg/L和1.01 mg/L甲醛溶液重復11 次測定，RSD分別為4.5%、2.3%和1.2%，說明該方法有較好的精密度。

2.5 共存干擾物質試驗

為檢驗該方法選擇性，測定含有不同干擾物的0.19 mg/L甲醛溶液，結果表明，相對誤差控制在

±5%以內，150倍濃度的NH4+，100倍濃度乙醇，50倍濃度Zn2+、Na+、K+，SO32-，30倍濃度Mg2+、Al3+、Ca2+，10倍乙醛、檸檬酸不干擾測定，表明該方法的選擇性較好。

2.6 樣品測定

取2支25 mL比色管，分別不加和加入樣品溶液5 mL，在選定的最優條件下測定光度，吸光度分別為A和A0，計算△A=A0-A。由標準曲線回歸方程計算出蒸餾液中甲醛含量（mg/L）并換算成樣品中濃度（mg/kg），結果如表1所示。從表1可知，該方法用于實際樣品的測定精密度較高（RSD<5%），能滿足食品中微量甲醛的測定要求。

3 小結

本試驗建立了基于催化動力學測定甲醛的方法，具有靈敏度高，選擇性好，精密度高，費用低等優點，常見離子在一定含量范圍內不干擾測定。方法的線性范圍為0.06～1.01 mg/L，檢出限達到0.010 mg/L。將此方法用于實際樣品的測定，測定結果的相對標準偏差（RSD）均小于5%，精密度較高，能滿足食品中微量甲醛的測定要求。

參考文獻：

[1] TAKIGAWA T， HORIKE T， OHASHI Y， et al. Were volatile organic compounds the inducing factors for subjective symptoms of employees working in new1y constructed hospitals[J]. Environ ToxicoL，2004，19（4）：280-290.

[2] 張文德.食品中甲醛的來源及檢測意義[J]. 中國食品衛生雜志，2006，18（5）：455-458.

[3] 呂春華，陳 梅，陳笑梅，等.衍生液提取-高效液相色譜法測定食品中甲醛[J].理化檢驗（化學分冊），2011，47（9）：1005-1008.

[4] 杜 永，邱海鷗，邵 敏，等.乙酰丙酮熒光法測定空氣中的甲醛[J].安全與環境工程， 2011，18（5）：42-44.

[5] 黃 濤，羅 鯤，郭金鵬.甲醛在鉑納米顆粒修飾電極上的電化學響應及其應用[J].分析實驗室，2011，30（5）：58-61.

[6] 熊海濤.溴酸鉀-亞甲基藍體系催化光度法測定腐竹中甲醛[J].食品工業科技，2011，32（5）：397-399.

[7] 郭 偉，陳玉婷，孫賢祥，等.一種測定痕量甲醛的催化光度分析方法[J].常州大學學報（自然科學版），2011，23（1）：67-70.

[8] 申湘忠，劉志誠.甲醛-伊文思藍-溴酸鉀體系催化動力學光度法測定痕量甲醛[J].冶金分析，2008，28（10）：53-56.

[9] 劉細祥，蘭翠玲.乙酰丙酮法測定水發食品中甲醛含量的研究[J].廣州化工，2011，39（23）：92-94.

（責任編輯 周有祥）