銀杏葉粉末活性炭對水中DBP的吸附效能與機理

摘要：以銀杏葉為原料，采用氯化鋅活化法制備活性炭，對銀杏葉粉末活性炭吸附水中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的平衡、動力學和熱力學特性以及pH、反應時間和溫度對DBP吸附率的影響進行研究。結果表明，吸附符合Freundlich等溫模型，吸附過程符合偽二級動力學模型，吸附率受溫度的影響較小，吸附是自發的，堿性條件更有利于吸附的發生。

關鍵詞：銀杏葉粉末活性炭；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）；吸附；效能；機理

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）10-2290-05

鄰苯二甲酸酯（Phthalic acid esters，PAEs）亦叫酞酸酯，是環境中一種重要的內分泌干擾物，主要用作塑料增塑劑。鄰苯二甲酸酯具有親脂性和難降解特性，可通過生態系統的食物鏈富集積累，其毒性作用劑量少、潛伏期長，能干擾人和動物的正常荷爾蒙功能，影響人類的生殖和免疫系統并引起機體的病變[1]。我國對鄰苯二甲酸酯類污染物去除研究起步較晚，集中在物理吸附[2]、光催化[3]和高級氧化技術[4]上，國外則主要集中于生物降解法[5]上。為此，采用氯化鋅法制備銀杏葉粉末活性炭，研究銀杏葉粉末活性炭去除微污染水源中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的效能與機理，為低成本農林廢棄物活性炭去除環境污染物提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

銀杏葉；氯化鋅（分析純）；鹽酸（分析純）；氫氧化鈉（分析純）；鄰苯二甲酸二丁酯（分析純）；甲醇（色譜純）；妙潔厚質鋁箔；娃哈哈飲用純凈水。

Hitachi L-2000高效液相色譜儀； Hitachi S-3400N II 掃描電子顯微鏡；上海精科PHS-3C型精密pH計；塞多利斯BS224精密天平；MERCK MILLIPORE Aquelix 5實驗室純水機；12-12電阻爐；手提式不銹鋼Q-250A3粉碎機；ZD-85型恒溫振蕩器；KS-600D型超聲波清洗機；GZX-9140MBE數顯鼓風干燥箱。

1.2 方法

1.2.1 銀杏葉粉末活性炭的制備與表征 以ZnCl2作為活化劑，質量分數為25%，銀杏葉浸漬料液比為1∶4（m/V），在600 ℃下連續活化1 h[6]，具體流程和銀杏葉狀態見圖1至圖5。

銀杏葉的掃描電鏡（SEM）圖見圖6。從圖6可以看出，銀杏葉纖維組織明顯。銀杏葉粉末活性炭的掃描電鏡（SEM）圖見圖7。從圖7可以看出，炭的表面很光滑，無沉積物，原料中的有機物及炭化過程中形成的焦油等沉積物均被除去，活性炭表面有大量微孔，孔徑分布均勻，孔隙發達，另外，由于經過活化，表面的炭和活化劑發生反應而被燒蝕，同時一些孔壁也被氣化從而相融形成更大孔。

1.2.2 DBP標準曲線的制作 DBP濃度采用高效液相色譜儀測定，色譜柱為Hitachi LaChrom C18 （250 mm×4.6 mm×5 μm），柱溫30 ℃，波長202 nm，流動相V（甲醇）∶V（水）=90∶10，流速為1.0 mL/min，進樣量20 μL。采用外標法定量，即測定前先配制一系列DBP標準溶液，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，測得標準曲線為■=124 745.0x+2 706.8（r2=0.997 9）（圖8）。

1.2.3 計算方法 稱取一定質量的銀杏葉活性炭，加到100 mL 15 mg/L的DBP溶液中，用1 mol/L NaOH或1 mol/L HCl調節溶液pH至所需，置于恒溫振蕩器中一定溫度下振蕩（150 r/min）。一定時間后取樣，抽濾，用高效液相色譜法測定余下溶液中DBP的濃度。吸附時間t時單位活性炭吸附的DBP的量用qt表示，計算公式如下：

qt=■ （1）

式中，V表示吸附溶液的體積（L）；C0和Ct分別表示初始溶液和吸附時間t時溶液的濃度（mg/L）；W為活性炭的質量（g）；qt為單位吸附量（mg/g）。

2 結果與分析

2.1 吸附等溫線

在6個250 mL的具塞錐形瓶中分別加入100 mL濃度為5、8、10、12、15、20 mg/L的DBP溶液，并向每個瓶中加入0.02 g的銀杏葉粉末活性炭。在pH 7、150 r/min、25 ℃振蕩12 h后，進行HPLC測定，分析其剩余濃度。根據標準曲線算出剩余濃度與平衡吸附量的關系，即為吸附等溫線（圖9）。

吸附等溫線能夠說明當吸附達到一個平衡狀態時吸附質分子在液相和固相之間的分配情況，根據不同的吸附模型對吸附等溫線數據進行分析、擬合，可以確定合適的模型，為該物質在實際應用中提供一定的理論指導。

Langmuir等溫方程[7]表達式為：

■=■+■ （2）

式中，qm是活性炭的飽和吸附量，mg/g；K是吸附容量，L/mg；qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡質量濃度，mg/L。吸附等溫線按照Langmuir模型進行擬合，即■對■作圖得一直線（圖10）。

Freundlich等溫方程[8]表達式為：

qe=KFC1/n

式中，KF為Freundlich常數；n為異相因子。KF與吸附容量有關，而■與吸附強度有關。Freundlich吸附等溫線可轉換為：

lnqe=lnKF+■lnCe （3）

吸附等溫線按照Freundlich模型進行擬合，即lnqe對lnCe作圖可得一直線（圖11）。

25 ℃時吸附等溫線采用Langmuir和Freundlich吸附模型進行擬合，擬合結果見表1。從表1可以看出，吸附等溫式經Langmuir、Freundlich方程擬合后，Freundlich的決定系數r2較大，擬合度較高，故可認為銀樹葉粉末活性炭對DBP的吸附更符合Freundlich方程。Freundlich吸附模型中KF值與吸附容量有關，KF值越高，活性炭吸附容量越大[9]，并且■越小，吸附性能越好，當■=0.1～0.5時，容易吸附；當■>2時，較難吸附。試驗測得■=0.380 8，表明銀杏葉粉末活性炭對水中的DBP有較強的吸附性能。根據Langmuir吸附方程可得銀杏葉粉末活性炭對DBP的飽和吸附量為101 mg/g。

2.2 pH對吸附效果的影響

取7個250 mL的具塞錐形瓶，分別向其中加入0.02 g的活性炭和15 mg/L的DBP溶液100 mL，用1 mol/L的HCl和NaOH調節pH分別為1、3、5、7、9、11、13。在150 r/min、25 ℃條件下，放入振蕩器中振蕩2 h，取出后再將pH調回7，然后取樣通過HPLC測定。pH對DBP吸附率的影響如圖12所示。

由圖12可知，在酸性條件下，DBP的吸附率穩定在91%左右；堿性條件下，吸附率隨pH的增加而增大；相比之下，堿性條件下更利于DBP的吸附。pH對DBP的吸附率的影響有兩點[7]：①影響DBP的水解；②影響活性炭表面電荷的變化。

在酸性條件下DBP的水解反應式：

在堿性條件下DBP的水解反應式：

在酸性條件下，溶液的pH大于銀杏葉粉末活性炭的等電點，活性炭表面帶有負電荷，DBP在酸性水中水解成鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸的羰基具有親核性，易與溶液中的H+結合而帶微弱的正電荷，靜電相吸，吸附率較高。同理，在堿性條件下，溶液的pH小于銀杏葉粉末活性炭的等電點，活性炭表面帶正電荷，DBP在堿性條件下水解更徹底，生成鄰苯二甲酸負離子，同樣靜電相吸，吸附率更高[10]。

2.3 振蕩時間對吸附率的影響及吸附動力學分析

在150 r/min、25 ℃、pH 7的條件下，向7個250 mL的具塞錐形瓶中分別加入100 mL濃度為15 mg/L的DBP溶液及0.02 g的銀杏葉粉末活性炭，分別考查振蕩時間為20、40、60、80、100、120、140 min條件下的吸附效果，結果見圖13。由圖13可知，DBP的吸附率隨時間的增加而增大，當時間達100 min時，吸附基本飽和，隨后吸附率有所下降。這主要是由于吸附量已趨于飽和，而隨著接觸時間的增加，原來吸附在活性炭表面的DBP不穩定，又解吸出來。故最佳吸附時間為100 min。

吸附過程的動力學研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質的速率快慢，通過動力學模型對數據進行擬合，從而探討其吸附機理。以兩種動力學模型對數據進行擬合，以期得到最適合的描述。

1）偽一級吸附動力學模型。采用Lagergren[11]方程計算吸附速率：

■=k1（qe-qt） （4）

式中，qt和qe分別是t時刻和平衡態時的吸附量，mg/g；k1為偽一級吸附速率常數。對上式從t=0到t>0進行積分，可以得到：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t （5）

用上式作ln（qe-qt）-t的直線圖如圖14所示。

2）偽二級吸附動力學模型[11]。其表達式為：

■=k2（qe-qt）2 （6）

對上式從t=0到t>0進行積分，其直線形式為：

■=■+■ （7）

令h=k2qe2。式中，h為初始吸附速率常數。用上式作■-t的直線圖如圖15所示。

通過直線的斜率和截距計算得到的動力學參數見表2。比較表2中各個方程擬合的線性決定系數r2可知，偽二級動力學方程能很全面地描述銀杏葉粉末活性炭對DBP的吸附行為（r2=0.999 6）。偽二級動力學模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等，更全面地反映了DBP在銀杏葉粉末活性炭上的吸附機理[12]。

2.4 溫度對吸附效果的影響及吸附熱力學分析

2.4.1 溫度對吸附效果的影響 在5個250 mL的具塞錐形瓶里分別加入0.02 g活性炭和15 mg/L的DBP溶液100 mL，分別放于25、30、35、40、45 ℃的搖床中，在150 r/min的條件下振蕩2 h，結果見圖16。由圖16可知，吸附過程最佳溫度為32 ℃。32 ℃之前，DBP吸附率隨溫度的升高而增加；32 ℃后，DBP吸附率隨溫度的升高而減小。

2.4.2 吸附熱力學分析 熱力學方程[11]：

ΔG=-RTlnk （8）

ΔG=ΔH-TΔS （9）

lnk=-■+■ （10）

式中，k為吸附平衡常數；ΔG為吸附標準吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH為吸附標準焓變，kJ/mol；ΔS為吸附標準熵變，J/（mol·K）。T為熱力學溫度，K。

k的值可由以下方程[12]計算：

k=（■）（■） （11）

式中，C0為水樣濃度，mg/g；Ce為平衡時水樣濃度，mg/g；V為水樣的體積，m3；ρ為溶液密度（1 000 kg/m3）；m為水樣的質量，kg。

根據Van’t Hoff方程，作lnk-1/T的曲線圖，ΔH和ΔS通過圖中的截距和斜率計算出。當T為298～308K時，擬合方程為■=-1 327.4x+6.186 8（r2=0.999 9）（圖17）；當T為308～318K時，擬合方程為■=2 420x-5.988 3（r2=0.985 5）（圖18）。所有吸附熱力學參數如表3所示。

由表3中ΔH先正后負可知，吸附過程是先吸熱后放熱；吸附過程的自由能變ΔG是負數，說明吸附是自發的、可行的；當T為298～308K時，標準吸附熵變ΔS為正值，說明吸附質從溶液中聚集到活性炭表面是有序到無序的熵增過程；當T為308～318K時，標準吸附熵變ΔS為負值，說明DBP在銀杏葉粉末活性炭固液界面的有序性增加，混亂度減小，降低溫度更有利于銀杏葉粉末活性炭對DBP進行化學吸附。

3 結論

試驗結果表明，銀杏葉粉末活性炭能有效地吸附水中的DBP，吸附量可達100 mg/g以上。吸附過程較易進行，符合Freundlich吸附等溫方程。在不同的DBP初始濃度、活性炭的質量和pH條件下，吸附過程屬于偽二級吸附動力學模型。吸附過程是先吸熱后放熱；吸附過程的自由能變ΔG是負值，說明吸附是自發的、可行的；隨著溫度的增加，吸附固液界面由無序變得有序。

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